Влияние основной цепи

Важной составной частью работ по синтезу каучуков с необходимым комплексом свойств явились структурные исследования, направленные, с одной стороны, на изучение зависимости молекулярной структуры полимеров различных типов от условий их синтеза и, с другой, на установление -закономерностей влияния основных молекулярных параметров на физические, физико-механические и технологические свойства полимеров. Развитие этих исследований в значительной мере опиралось на труды А. П. Александрова, П. П. Кобеко, В. А. Каргина и П. Флори, в которых были сформулированы фундаментальные принципы строения молекулярных цепей и релаксационной природы механических и вязко-, эластических свойств полимеров. [c.14]

Пространственная ориентация заместителей (атомов, галогенов, радикалов и функциональных групп), связанных с основной цепью полимера, оказывает существенное влияние на его свойства. [c.564]

СШИВОК. Таким образом, в случае гребнеобразных нематиков вклад упругих сил в свободную энергию системы, приводящей к сопротивлению сплющивающему или растягивающему (см. выше (1) или (2)) нематическому полю, определяет влияние основной цепи на нематическую часть свободной энергии полимера. Баланс этих двух вкладов в свободную энергию влияет на фазовые переходы в нематических полимерах. При рассмотрении различий между обычными и полимерными жидкими кристаллами полезно помнить о том, что основная цепь обладает упругостью за счет большой энтропии и находится под напряжением в нематическом поле. Реальная степень сплющивания или растяжения цепи существенно меняется в зависимости от химической структуры (главным образом, от структуры гибких развязок, соединяющих боковые группы с основной цепью) и конкретного типа фазы, причем влияние смектического упорядочения оказывается очень большим. Идея об упругости основной цепи непосредственно используется в разд. 2.6, в котором рассмотрено моделирование эластичности нематических сеток. [c.22]

Дания одной цепи. Отметим, что наряду с указанными полимерными ограничениями, существует противоположное влияние основной цепи, которая создает дополнительные пространственные корреляции между соседними боковыми группами и тем самым иногда усиливает смектические корреляции в гребнеобразном полимере. В настоящее время не известно, какое влияние оказывают все эти факторы, а также дополнительные эффекты, рассмотренные ниже, на род перехода или на ширину критической области (критерий Гинзбурга). Мы ограничимся рассмотрением модели, позволяющей добиться некоторого выигрыша в энтропии в жестких условиях смектического упорядочения, а также предсказать необычную форму цепи в сильно упорядоченных системах. [c.38]

Роль развязки заключается в разделении движений основной и боковой цепей макромолекулы. Широко распространено мнение, что развязка —(СНг) — длиной л б уже не влияет на динамические свойства. Наиболее изучены полимеры, содержащие развязку из шести метиленовых групп. Как показано в работе [30], в поведении соединений с п<6 в магнитном поле имелось существенное отличие. Полимер /г = 4 характеризуется большими временами ориентации и эффектами насыщения, что как раз и объясняется влиянием основной цепи макромолекулы. Имеются доказательства и того факта, что константы упругости изменяются с изменением длины развязки. Упоминалось [50] также о том, что при переходе от л = 6 к п = 2 характеристические времена сильно смещаются в область больших значений. [c.415]

Влияние основной цепи [c.415]

Влияние основной цепи выражается по крайней мере в трех основных моментах. [c.415]

Влияние этих двух основных переменных на свойства полиэтилена обобщены Ричардсом [25]. Рис. 2 в статье Ричардса дает качественную картину типов полимеров этилена, получаемых путем изменения молекулярного веса и кристалличности полимеров. Глубокое влияние разветвления цепи на свойства этих полимеров можно иллюстрировать путем сравнения следующих данных, характеризующих полиметилен и типичный полиэтилен. [c.171]

Проведенный анализ пространственных форм основных цепей амино. кислотных остатков в белках показал, что их конформационные состояния почти полностью определяются ближними взаимодействиями, т.е, взаимодействиями валентно-несвязанных атомов в пределах одного остатка Влияние даже ближайших остатков ни в одном случае не ведет к повышению энергии, а проявляется лишь в характере распределения конформационных точек в пределах низкоэнергетических областей конформационных карт изолированных молекул метиламидов N-ацетил-а-аминокислот. Несмотря на наличие средних и дальних взаимодействий, которые обусловливают образование глобулы, в белках не реализуются состояния остатков с повышенной энергией ближних взаимодействий. О высокой степени соответствия конформационных состояний самым низкоэнергетическим оптимальным конформациям свободных монопептидов свидетельствует, например, отсутствие в белках остатков в формах М и Н, которые проигрывают в условиях водного окружения глобальным оптимальным конформациям не более 3,0 ккал/моль. Распределение конформационных точек (р, 1 остатков в белках на картах метиламидов N-ацетил-а-аминокислот находится в хорошем соответствии со свободной энергией состояний изолированных монопептидов. [c.186]

При расчете размерных цепей с звеньями-зазорами необходим тщательный анализ влияния их на замыкающее звено основной цепи для выявления и учета таких звеньев-зазоров, которые постоянно влияют на замыкающее звено [c.35]

Для решения этой проблемы Журков и др. приступили в 1965 г. к исследованиям независимым ИК-методом влияния на молекулярные цепи напряжения, действующего вдоль нх осей [4—16]. Впоследствии аналогичные исследования с помощью ИК-метода [35, 37—40] были выполнены в США. Все эти исследования учитывают, что частота и интенсивность скелетных колебаний сегментов цепи, т. е. колебаний основной цепи, реагирует на дополнительное деформирование колеблю- [c.230]

Выявилось принципиальное влияние свойств основной цепи на удельную ударную вязкость. Цепь не столь сильно влияет на удельную ударную вязкость через величину напряжения j b, которую она может выдержать до момента своего разрыва или распутывания, как через энергию, рассеиваемую до достижения данного значения г 5ь. Нагружение цепей при сдвиге вызывает их смещение относительно друг друга. Поэтому максимум рассеяния энергии достигается в случае, если межмолекулярные напряжения сдвига недостаточно велики, чтобы вызвать разрыв цепи (см. выражение (5.41)), и если цепи распутываются с трудом, так что возникает проскальзывание в больших областях объема материала (рис. 8.28). [c.277]

В данной главе развитие процесса разрушения с образованием трещин будет рассмотрено с помощью представлений механики разрушения. С учетом обширности и компетентности известных работ по данному вопросу основное внимание будет уделено влиянию свойств цепи (длины, структуры, прочности) на рост трещины и механические параметры разрушения. [c.332]

Химические свойства полимеров определяются их непредельностью. На присоединение мономеров при образовании линейных цепей затрачивается одна двойная связь, а другая остается в структуре основной цепи или в боковых группах макромолекулы. Рассмотренные ранее полимеры, в частности полимерные углеводороды (полиэтилен, полиизобутилен и др.), — предельные соединения. Одна двойная связь, приходящаяся на очень больщое число атомов, не оказывает какого-либо влияния на свойства. [c.177]

Причина дестабилизирующего влияния серина и треонина на а-спираль заключается в водородных связях, которые могут образовывать боковые цепи этих остатков с пептидными группами. Такая связь возможна у монопептидов Ser и Thr в конформациях R при соответственно Xi 60° и %2 - -60°. В а-спирали она конкурирует с водородной связью между группой N-H пятого остатка Ser (Thr) и группой С=0 первого остатка, что, естественно, снижает устойчивость спирали. На спиральных участках белков, напротив, внутренняя водородная связь приводит к стабилизации данного состояния основной цепи в конформации R. В конформации В остатков Ser и Thr также возможна водородная связь O -Н. .0=С в пре- [c.188]

Механизм процесса окисления насыщенных углеводородов. Характерные особенности кинетики окисления углеводородных газов (автоускорение в начальной стадии реакции, резкое влияние стенок реакционного сосуда и влияние мельчайших количеств посторонних примесей) показывают, что окисление протекает по цепному механизму через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями [131]. При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цени вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов КООН, а при высоких — альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер. [c.306]

Рис. 35.8. Влияние напряжения на положение ИК-полосы, обусловленной колебаниями основной цепи [П 7171].

В последние годы были предприняты успещные попытки прямого теоретического расчета кинетики конформационных переходов и усредненных флуктуаций в конкретных белках (М. Карплус). В качестве исходного состояния принимались положения атомов, определенные из данных рентгеноструктурного анализа. Далее рассчитывалась динамика смешения белка исходя из соответствующих значений атом-атомных потенциалов. Для панкреатического ингибитора химотрипсина расчет был выполнен с временным шагом с. Согласно расчету, смещение полипептидных цепей в 0,05 нм достигается уже за время порядка Ю с. Это значение заметно отличается от экспериментального значения 10 с, типичного для белков, -по-видимому, вследствие того, что теория не учитывает влияния среды на динамику макромолекулы. Были рассчитаны также средние отклонения положений ядер в цитохроме с. Для а-углеродных атомов основной цепи они составили 0,07 нм, для других тяжелых атомов 0,085 нм, для гемовой группы 0,051 нм. Эти расчеты подтверждают сделанный ранее теоретический вывод И.М. Лифшица о том, что при определенных условиях свободная полимерная цепь сворачивается в глобулу с плотным конденсированным ядром и рыхлой опушкой . Так, для цитохрома с при переходе от ядра с радиусом 0,6 нм к опушке радиусом 2,2 нм средние отклонения меняются от 0,066 до 0,164 нм. [c.557]

Расчет фрагментов O-L-Phe-L-Ala-NH и O-L-Ala-L-Phe-NH позволил оценить раздельное влияние предшествующего и последующего остатков фенилаланина (или аланина) на конформационное состояние аланина (фенилаланина). Сравнение двух трипептидных фрагментов с центральными остатками Ala и Phe дает представление об одновременном воздействии на них остатков с обеих сторон. Рассмотрим кратко результаты анализа фрагмента O-L-Phe-L-Ala-L-Phe-NH (см. рис 11.30), у которого рассчитаны все 72 возможные конформации с R и В состояниями остатков Phe и Ala, а также наиболее предпочтительные в отношении энергии пептидного остова 60 конформаций, включающих L состояние одного из остатков. В табл.11.24 для предпочтительных конформаций трех групп основной цепи и для самой невыгодной конформации в каждой группе приведены геометрические параметры и величины общей энергии [c.204]

Проведенное рассмотрение решения обратной структурной задачи на уровне шейпов и форм основной цепи показывает, что даже простейшие химические модификации пептидной последовательности, такие, как единичная аминокислотная замена, N-метилирование и изменение конфигурации асимметрического центра остатка, могут существенно сказаться на конформационных возможностях молекулы. Благодаря исключению из последующего рассмотрения целого ряда типов пептидного остова, а в каждом типе - форм основной цепи и, следовательно, большого числа конформационных состояний, на этом этапе достигается значительное сужение границ поиска нужной структуры. Особенно важно то обстоятельство, что стерические последствия всех отмеченных изменений химического строения, сделанных по отдельности или в комбинации, можно заранее предвидеть при рассмотрении задачи в общем виде. Кроме того, они имеют универсальный характер, т.е. справедливы для любой аминокислотной последовательности. Перейдем теперь к завершающей стадии решения обратной задачи, требующей строгой количественной оценки влияния химических модификаций на конформационные состояния пептида. [c.555]

Образование из эпокисей каучукоподобных полимеров связано с раскрытием напряженных окисных циклов под влиянием каталитических агентов и соединением в линейные цепи. Структурной особенностью этих каучуков является присутствие в основной полимерной цепи простых эфирных групп, придающих линейной молекуле большую гибкость [4]. Этот эффект обусловлен, по-видимому, низким потенциалом барьера вращения по связи углерод — кислород. В то же время полярность эфирного кислорода и наличие в цепи внутренних диполей должны привести к усилению межмолекулярных взаимодействий и повышению плотности энергии молекулярной когезии [1, 5, 6]. В результате подвижность цепей и свойства полимеров будет определяться сложным сухммар-ным эффектом двух противоположно действующих факторов [1, 6]. Отсутствие ненасыщенных связей в основной цепи придает эпоксидным каучукам значительную стойкость к действию тепла, кислорода, озона и других агентов по сравнению с непредельными каучуками, полученными на основе диеновых мономеров. [c.574]

Особо следует остановиться на предельно допустимых концентрациях примесей титана в каучуках. Этот вопрос имеет большое практическое значение, так как большинство катализаторов стереоспецифической полимеризации содержат в своем составе трехвалентный титан. Известно, что окисление трехвалентного титана проходит через стадию образования свободных радикалов. При окислении трехвалентного титана кислородом наблюдается деструкция полибутадиена и полиизопрена [43]. В этой же работе было показано, что многие антиоксиданты, применяемые для стабилизации каучуков, не оказывают ингибирующего действия на процесс деструкции, вызываемый окислением трехвалентного титана кислородом. В этом случае ингибиторами являются такие соединения, как нитробензол, азобензол, бензохинон (которые, как известно, окисляют трехвалентный титан в четырехвалентный) или дифенилпикрилгидрозил, образующий с треххлористым титаном нерастворимый комплекс, выпадаюп1,ип в осадок. Совокупность данных по влиянию титана на стабильность полибутадиена и полиизопрена позволяет считать, что предельно допустимая концентрация этого металла лежит близко к 0,01% (масс.). Для каучуков, имеющих в основной цепи полярные заместители (например, для нитрильных каучуков) предельно допустимые концентрации примесей металлов переменной валентности могут быть несколько более высокими (это не относится к примеси железа). [c.632]

Связь кремний—кремний имеет малую прочность, поэтому полисиланы легко разрушаются при нагревании, под влиянием кислорода воздуха или в присутствии влаги. С увеличением молекулярного веса полисилана скорость процесса деструкции его молекул возрастает. Поэтому полисиланы не имеют практического значения. Если заменить в исходных дигалоидзамещенных мономерах атомы водорода на алкильные или арильные радикалы, связь между атомами кремния основной цепи полисилана становится более прочной, а полимер более устойчивым. Алкил- [c.474]

Поведение КМУП под действием определенных доз радиации зависит от вида эпоксидной смолы [9-42]. Основное влияние радиация оказывает на разрывы связей в боковых цепях связующего. Это приводит к образованию новых поперечных связей и увеличению относительной молекулярной массы. При разрывах основных цепей относительная молекулярная масса уменьшается. В этом случае снижаются температура стек.по-вания (Тд) и механические свойства. [c.537]

Низкотемпературный максимум относится к релаксационному Р-процессу. Температурное положение этого перехода зависит от степени упорядоченности полиарилатов, от химического строения двухатомного фенола и от изомерии карборанового ядра. У полиарилатов, отличающихся по степени кристалличности и не имеющих полярных групп в двухатомном феноле, максимумы tg б сдвинуты по температурной шкале на 15—20 К. Наличие в основной цепи объемных группировок кардового типа (флуореновой и фталидной) повышает температуру кинетического перехода примерно на 40 К, что объясняется тормозящим влиянием на молекулярное движение в области локальных процессов группировок кардового типа. Замена о-карборановых групп на м-карборано- [c.187]

Деструкция по закону случая происходит путем независимых разрывов связей в основной цепи (главным образом, в гетероцеп-ных полимерах — полиамидах, полисахаридах и др.) с образованием макромолекул меньшей длины. В конечном итоге при деструкции могут образоваться мономерные соединения. Как правило, деструкция по закону случая протекает под влиянием химических реагентов (кислот, щелочей и т. д.) с разрывом связей углерод — гетероатом. Этот тип деструкции характерен для поликонденсационных полимеров (например, гидролиз полисахаридов, белков). [c.68]

Изложенная теория, называемая флюктуационной теорией прочности, подтверждается большим экспериментальным материа- лом. Так, в настоящее время при помощи метода инфракрасной спектроскопии показано, что под влиянием нагружения появляются напряжения в химических связях основной цепи полимера. Методом Электронного парамагнитного резонанса (глава XII) показано. гто при нагружении образуются свободные радикалы, причем в процессе нагружения сигнал ЭПР растет. Масс-спектроскопические исследования продуктов термодеструкцни и меха1тической деструкции одного и того же полимера показали, что спектры, полученные в обоих процессах, совершенно идентичны. Энергии [c.229]

При таюм рассмотрении, естественно, не учитывается скелетная жест-сость самой макромолекулы, т.е. возможность или невозможность вращения )тдельнь[х групп в основной цепи относительно ординарных связей. Между СМ этот фактор может быть решающим и оказьшать офомное влияние на гемпературу стеклования полимера. Следует обратить внимание еще на одно )чень важное обстоятельство, В случае застекловывания низкомолеку лярных кидкостей, молекулы которых содержат полярные фуппы, все они могут всту -тать во взаимодействие друг с другом, поскольку для этого нет никаких сте-зических препятствий. [c.125]

Первый вывод состоит в том, что с увеличением длины ответвлений свойства полимеров изменяются незначительно и приближаются к свойствам гомополимеров, имеющих такое же химическое строение, как и са и ответвления. Эго справедливо в том случае, когда ответвления располагаются в каждом повторяющемся звене. Если ответвления являются более редкими и расгфеделены вдоль основной цепи полимера случайным образом, то их влияние на свойства более существенно, если они имеют химическую природу, отличную от химической природы основной цепи. [c.152]

Хитозан проявляет ярко выраженные полиэлектролитные свойства в водной среде приобретает заряд, фиксированный на основной цепи макромолекулы. В связи с этим на его молекулярную конформацию оказывают влияние взаимодействие электрических зарядов, расположенных вдоль основной цепи макромолекул, и локальное сопротивление звеньев макромолекул продольному изгибу. Электростатические заряды влияют на форму макромолекул в растворах, набор конформационных состояний включает как статический клубок, так и более компактное "квазиглобулярное" состояние, характеристическая вязкость растворов зависит от молекулярной массы. Необходимо отметить, что хитозан сравнительно однороден по молекулярной массе. [c.388]

Основные цепи. По характеру влияния формы боковой цепи (R) ла конформационную свободу основной цепи монопептидного участка (- ONH- HR- ONH-) 20 стандартных аминокислотных остатков можно разделить на четыре стереохимических типа Gly, Ala, Val и Pro. Первый [c.181]

Иными словами, в белках пространственная форма основной цепи остатка типа Phe в значительной мере предопределяет положение его боковой цепи. Обратное влияние проявляется в уменьшении значений углов ф основной цепи, что также следует из расчета монопептида. Распределение по углам Xi = -60, 180 и 60° конформаций боковых цепей Phe и его стереохимических аналогов Туг, Тгр и His в белках составляет соответственно 56, 24 и 20% от их общего количества. Интересно, что согласно теоретической и экспериментальной оценкам приблизительно такие же веса трех ротамеров имеет свободная молекула метиламида К-ацетил- -фенилаланина. Наиболее вероятной величиной угла вращения вокруг связи С -С Х2 в монопептиде Phe является 90° (см. табл. 11.14). Такое же значение %2 чаще всего имеют остатки типа Phe в белках. Например, в миоглобине из 23 остатков этого типа угол %2. равный -90°,. имеют 16 остатков, %2 150° - 3 и - 30° - 4 в а-химотрипсине из 20 остатков угол Х 90° имеют 16. Из шести остатков на неспиральных участках в обоих белках с иными чем -90° значениями углов в пяти остатках углы близки к 150°. Теоретически такое положение ароматических колец также возможно только при %] = -60°. Действительно, во всех случаях, где Xi 150°, угол Xi близок к -60°. На а-спиральных участках белков боковые цепи остатков типа Phe имеют углы Xi —60 и 180° угол Xi - 60° в отношении ближних взаимодействий столь же вероятен, как и два отмеченных. Однако в а-спирали он не может реализоваться из-за наталкиваний, возникающих между ароматической группой и соседними боковыми цепями. Таким образом, в белках конформации всех остатков типа Phe близки к наиболее предпочтительным оптимальным конформациям метиламида М-ацетил- -фенилаланина. Распределение углов вращения в боковых цепях соответствует свободным энергиям ротамеров монопептида Phe. Идентичность распределения конформаций [c.187]

Последовательности нейротоксинов II и D на участке 1-23 различаются в двух местах Leu заменен на Met, Ser - на Pro . Влияние пролина рассмотрено выше. Что касается другой замены, то она также не вызывает осложнений. Для определения положения боковой цепи Met построена карта Xi X2 (при Xi = 180°), из которой следует, что наиболее предпочтительная ориентация боковой цепи Met отвечает углам Хь Хг 180, 180° (у Leu нейротоксина II 180, 60°). У нейротоксина 4 три остатка в рассматриваемом фрагменте отличаются от нейротоксина II (Thr", Gln и Pro вместо Pro", Lys и Ser ). Их основные цепи легко принимают значения углов ф, у соответствующих остатков исследованного фрагмента нейротоксина II, а боковые цепи включаются в его систему стабилизирующих контактов. Положения последних следуют из конформационных карт Х Хг Для Thr" и Gln , полученных в поле циклической структуры у Thr" из-за соседства с Рго приемлемо лишь одно значение угла Х 60° у Gln - наиболее предпочтительна ориентация боковой цепи ХьХг 180, 60° и Хз 90°. [c.424]

Влияние дальних взаимодействий на конформационно жесткие по средним взаимодействиям фрагменты сводится к их дополнительной стабилизации, а также к еще большему ограничению свободы боковых цепей и, возможно, незначительной корректировке формы основной цепи. У нуклеации фрагмента Arg -Pro энергия средних взаимодействий составляет —35 ккал/моль, а дальних - около -39 ккал/моль у Р11е -01п соответствующие величины равны -33 и -34 ккал/моль, а у А1а -01у —36 и [c.466]

Выше были рассмотрены поддающиеся априорной оценке воздействия на шейпы основной цепи замены остатка на пролин, N-мeтилиpoвaниe, изменения -конфигурации остатка на 0-, замены аминокислоты на гидроксикислоту. Проанализируем теперь влияние тех же факторов на формы основной цепи аминокислотной последовательности. Решение обратной структурной задачи на уровне формы основной цепи и конформации удобно рассматривать (без нарушения общности выводов) на конкретных [c.553]