Правила работы с диаграммами состояния

В настоящее время круг объектов, при изучении которых применяется построение диаграмм состав — свойство, расширился и распространился на все отделы неорганической химии, химической технологии (включая силикаты, удобрения), петрографию, на ряд объектов органической химии. В последние десятилетия метод физико-химического анализа широко используется в сравнительно новых областях химии полупроводников, теории и технике выращивания монокристаллов, радиохимии, синтезе сег-нетоэлектриков. Диаграммы состояния используются преимущественно в современном материаловедении при создании новых материалов с заранее заданными свойствами (таких как композиционные материалы различных типов, материалы, полученные методом сверхбыстрой закалки и т. д.), отличающихся тем, что они включают в свой состав, как правило, большое число компонентов. Системы с числом компонентов четыре и выше называются многокомпонентными. Их изучение и построение затруднено, во-первых, сложностями графического изображения и, во-вторых, большим объемом экспериментальной работы. Здесь на помощь физико-химическому анализу могут быть привлечены методы ма-чйтического планирования эксперимента позволяющие строить [c.279]

В настояш,ее время правило фаз применяют во многих областях науки и техники, продолжается работа по его углубленному анализу и развитию. Это было особенно заметно на примере работ, приуроченных к столетию открытия правила фаз [7, 8]. Для практики исследования гетерогенных равновесий особенно существенно, что правило фаз служит основой для стройной классификации обширнейшего экспериментального материала о фазовых равновесиях, позволяет анализировать диаграммы состояния гетерогенных систем разных типов, оценивать термодинамическую состоятельность построенных диаграмм. [c.19]

Растворение ВМВ не требует присутствия в системе стабилизатора. Наконец, растворы ВМВ находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами. К таким системам применимо правило фаз Гиббса. Наибольшее значение в этом отношении имеет работа Каргина с сотрудниками, в которой было установлено, что диаграмма состояния растворов ацетилцеллюлозы в различных растворителях — хлороформе, бензоле и др. аналогична диаграмме состояния низкомолекулярных веществ типа вода — фенол, вода — анилин и др. ( 61). Правило фаз к коллоидным системам не применимо. [c.358]

Методологически по-новому изложен раздел о фазовых равновесиях и диаграммах состояния гетерогенных систем. При рассмотрении диаграмм состояния вместо обычно принятого последовательного изучения отдельных типов диаграмм состояния -сначала описаны все основные элементы их строения, а затем уже на примере отдельных типов диаграмм — правила работы с ними. Подобный способ изложения позволяет получить более целостное представление о геометрических особенностях диаграмм состояния и более глубоко освоить правила работы с ними. [c.4]

Чтобы использовать диаграммы состояния для решения практических задач, необходимо знание правил работы с ними. Поэтому в материале, излагаемом в части 2, помимо основных закономерностей учения о фазовых равновесиях приводится подробное описание приемов и правил работы с диаграммами состояния различных типов, позволяющими определять направление и характер процессов, происходящих в гетерогенных системах при изменении температуры, состав и количественное содержание в продуктах отдельных фаз. [c.188]

Основные научные работы посвящены изучению двойных систем. Предложил (1909) вывод уравнения всех типов диаграмм состояния двойных систем и разработал методику исследования металлических сплавов. Высказал (1911), предположение о существовании в высокоуглеродистых сплавах карбидов различного состава. Исходя из правила фаз Гиббса, вывел условия фазового равновесия в гомогенных и гетерогенных системах, состоящих из двух или нескольких компонентов. Построил диаграммы состояния для различных систем (около 100). [22, 97, 183] [c.110]

Координатные оси. Двухкомпонентные диаграммы состояния строятся в координатах температура (ось ординат) — концентрация (содержание) компонентов (ось абсцисс). Параметр давление (упругость пара) для двухкомпонентных силикатных систем принимается за постоянную величину, т. е. правило фаз Гиббса при работе с ними используется в виде /=/С+1—Р. Цифры на оси абсцисс (см. рис. 43) указывают содержание какого-либо одного компонента (например, В на рис. 43) чаше всего в % (мае.) (содержание другого компонента находится по разности %А = = 100—%В). Точки А и В в начале и конце оси абсцисс соответствуют 100%-ному содержанию компонента, обозначение которого стоит в этой точке. [c.218]

Определение последовательности фазовых изменений на диаграммах состояния основывается на правилах работы с ними. Эти правила удобно рассматривать на отдельных типах двухкомпонентных диаграмм состояния в их общем выражении (тип диаграммы определяется наиболее характерным набором элементов строения этой диаграммы). При графическом построении путей кристаллизации или плавления следует иметь в виду, что прн пересечении любого элемента строения на диаграмме происходят определенные фазовые изменения. [c.221]

Ниже рассматриваются правила работы с трехкомпонентными диаграммами состояния на отдельных типах этих диаграмм в их общем выражении. Указанные правила рассматриваются в той последовательности, которой обычно следует придерживаться при определении путей фазовых изменений. [c.254]

Следует указать, что при работе с диаграммами состояния могут встречаться так называемые частные случаи, при которых некоторые общие правила не всегда применимы. Это, например, относится к определению конечных фаз кристаллизации, когда точка исходного расплава попадает на соединительную прямую или точно [c.256]

Необходимо обратить внимание на важность совместной формулировки и решения как прямых , так и обратных задач с целью получения обобщающей обработки данных о всех равновесных свойствах интересующей системы, включая и термодинамические функции фаз и условия их равновесия. Пока такое единство достигнуто лишь в отдельных частных примерах. Как правило же, исследовательские лаборатории, занимающиеся соответствующими проблемами, существуют раздельно и работают независимо друг от друга, а справочные издания содержат диаграммы состояния и термодинамические функции веществ, взаимно пе согласованные между собой. [c.4]

Для технологии ферритов большое значение имеют равновесные диаграммы состояния в приложении к диаграммам состав— свойство. Изучению свойств никель-цинковых ферритов посвящено огромное число работ, однако построенные на их основании диаграммы состав — свойство относятся, как правило, к определенной технологии, т. е. составы можно считать равновесными лишь с большими допущениями, тем более, что влияние газовой фазы на состав учитывается только в редких случаях. [c.82]

Одно из важных положений физической химии — правило фаз — находит многочисленные и разнообразные применения при исследовании гетерогенных систем. На основе правила фаз обсуждаются различные вопросы, связанные с изучением диаграмм состояния, фазовых превращений, мембранных равновесий, процессов минералообразования и т. д. Значительное число работ, посвященных правилу фаз, не охватывают в полной мере различные типы гетерогенных систем. [c.3]

В работе (6] дано интересное теоретическое объяснение различий фотохимических и термических реакций. В этой работе были рассмотрены и классифицированы по элементам симметрии предполагаемого переходного состояния корреляционные диаграммы молекулярных орбиталей, принимающих участие в различных реакциях циклического присоединения. Такой подход позволяет в первую очередь предсказывать правила отбора для термического и фотохимического присоединений. Простая схема правильно предсказывает, что термические реакции Дильса — Альдера разрешены (на основе правил отбора по симметрии), тогда как соответствующие фотохимические реакции запрещены. С другой стороны, на основании тех же правил фотохимическое образование циклобутана разрешено, в то время как термическое образование его запрещено. Последнее предсказание также согласуется с большей частью экспериментальных данных [2, 60]. [c.230]

В настоящем справочном издании отражены последние достижения в области изучения коррозии и защиты от коррозии. В достаточно сжатой форме описано коррозионное поведение основных металлов в наиболее распространенных средах, антикоррозионные свойства и основные технологические особенности металлических, лакокрасочных, полимерных и силикатных покрытий,, особенности поведения металлических материалов в напряженном состоянии и методика коррозионных испытаний. Как правило, особенности коррозионного поведения различных материалов рассмотрены с учетом специфики их пассивации и с использованием диаграмм электрохимического равновесия — диаграмм Пурбе. В конце каждого раздела авторы справочника приводят библиографический список использованных работ, на каждую из которых в тексте даны соответствующие ссылки. К сожалению, работы советских исследователей использованы мало. Ряд важнейших достижений и открытий в области коррозии и защиты, сделанных в нашей стране и известных за рубежом, в справочнике не упомянут. [c.4]

Правила фаз Гиббса является фундаментальной основой построения диаграмм состояния и применяется при их построении и работе с ними. При исследовании сложных гетерогенных систем, находящихся в различных условиях, правило фаз позволяет априорно установить, находится ли система в равновесии, а если нет, то какова степень отклонения от равновесного состояния и какие изменения следует ожидать в системе при приближении ее к равновесному состоянию. Например, при данной температуре в трех-компонентной конденсированной системе (р=соп81) в равновесных условиях максимальное число фаз при /=0 (число степеней свободы не может быть отрицательной величиной) составляет четыре [c.199]

Наиболее последовательные представления о применимости общих термодинамических закономерностей, касающихся фазовых равновесий, к системам, состоящим из высокомолекулярных соединений и низкомолекулярных растворителей, были развиты в работах Панкова, Каргина, Роговина [23—25]. В этих работах экспериментально показано, что к системам полимер—растворитель может быть применено правило фаз Гиббса и что фазовые равновесия в них могут быть охарактеризованы такими же диаграммами состояния, какие обычно используются для описания фазовых равновесий в низкомолекулярных системах. Эти представления были развиты далее в работах Добри [26], Тагер и Каргина [27], Ефремова [28, 29]. [c.56]

Основные теоретические и экспериментальные работы посвящены применению правила фаз и исследованию гетерогенных равновесий в системах из одного, двух и трех компонентов. Термодинамически обосновал диаграммы состояния и классифицировал твердые растворы в различных двухкомпонентных системах. Установил (1899) два правила, связывающие равновесные составы твердого двухком-понептного раствора и сосуществующей с ним жидкости с температурой плавления твердой фазы [c.436]

Появление новых физических или физико-химических методов исследования вызывает, как правило, проверку и уточнение ранее исследованных равновесных диаграмм состояния. Например, несмотря на многочисленные научные работы, посвященные структуре, свойствам и диаграмме системы железо — кислород (см. стр. 106), уточнение границ вюститного поля продолжается [250, 495—497]. Так, Кансервё, Буро и др. [495] показали, что определенная ими граница железо — вюстит совпадает с данными почти всех исследователей, граница же вюстит — магнетит существенно отличается от установленной Джетте, Футом [9], а при t > 1100°С и от данных Мариона [498], но хорошо согласуется с его данными при I < 1100°С и с результатами Даркена и Гарри [55], Ракка и Валле [48] во всей исследованной ими области. [c.193]

Молекулярная теория возникла почти одновре.менно с мицел-лярной. Ее сторонниками, в частности Штаудинтером, было показано, что растворение полимеров, как и низкомолекулярных веществ, цдет с уменьщением свободной энергии, т. е. самопроизвольно, тогда как при образовании гетерогенной коллоидной системы свободная энергия возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. Одним из доказательств того, что растворы полимеров термодина.мически устойчивы и обратимы, является применение к ним правила фаз Гиббса. Наиболее важной в этой области является работа В. А. Каргина, С. П. Папкова и 3. А. Роговина по исследованию растворов ацетата целлюлозы в различных растворителях. Авторы показали, что в случае ограниченной растворимости ацетата целлюлозы в выбранном растворителе после расслаивания системы на две фазы каждой те.мнературе отвечает определенная концентрация ацетата целлюлозы как в нижнем, так и в верхнем слое. Процесс оказался строго обратимым и термодинамически равновесным, т. е. концентрации слоев были неизменны при данной те.мпературе, как бы к этой температуре ни подходили— путем нагревания смеси или ее охлаждения. Кроме того, вид диаграммы для этой и других изучаемых авторами систем ацетат-целлюлоза— растворитель был аналогичен диаграммам состояния низкомолекулярных ограниченно смещивающихся жидкостей. [c.150]

Первые работы по применению правила фаз к растворам полимеров принадлежат Зеренсену и Мак-Бену [11], которые изучали процессы высаливания белков и желатины из водных растворов солями Ыа2304, (NH4)2S04, КНОз, КаКОз и т.д. Зная число компонентов и число фаз, они рассчитывали по уравнению (10.3) число степеней свободы для исследованных систем. На основании этого был сделан вывод, что растворы желатины термодинамически устойчивы в том смысле, в каком устойчивы кристаллы или растворы сахара и соли . Несмотря на наличие таких указаний, растворы желатины, так же как и других полимеров, очень долго считались коллоидными, агрегативно и термодинамически неустойчивыми системами. Такие представления, однако, впоследствии были опровергнуты и было показано, что самопроизвольно образующиеся растворы полимеров являются истинными растворами. Большую роль в этом сыграли работы Каргина, Роговина и Папкова [12], которые получили первые диаграммы состояния полимер— растворитель. Они обратили внимание на то, что все точки на кривой взаимного смешения получены в равновесных условиях, следовательно, состояние системы не зависит от пути достижения равновесия. Поэтому применимость правила фаз является критерием обратимости и термодинамической устойчивости системы полимер — растворитель. [c.282]

Гендржк Виллем Бакхейс Розебом (1854—1907)—профессор университета в Амстердаме, заменивший ушедшего в 1896 г. Вант-Гоффа. Известен своими многочисленными работами по приложению правила фаз к изучению гетерогенных равновесии. Разработанные им графические методы изображения равновесий получили широкое применение в химии и металлургии. Опубликовал выдающееся исследование о тройных точках в твердых растворах. В 1900 г. разработал диаграмму состояния железо — углерод. [c.412]

Двуокись урана окисляется при нагреве на воздухе, но обладает значительной устойчивостью в вакууме или в восстановительной атмосфере. По этой причине диаграмма состояния уран — кислород в интервале концентраций кислорода от и до иОг построена на основании результатов, полученных в вакууме, аргоне и водороде. Следующий интервал концентраций от иОг до 11469, окисляющегося при нагреве на воздухе и нестабильного в вакууме, исследовали тензиметрическим методом, методом высокотемпературного рентгеновского анализа образцов, запаянных в кварцевые капилляры, и с помощью рентгеновского анализа образцов, нагретых при различных температурах в вакуумированных кварцевых ампулах и закаленных от этих температур. Область диаграммы состояния от и40э до изОв, устойчивость при нагреве на воздухе до 900° С, изучалась тензиметри-чески, а также методом высокотемпературного рентгеновского анализа образцов, нагретых в вакуумированных кварцевых ампулах или на воздухе. И наконец, диаграмма состояния системы от изОз до иОз, разлагающейся при нагреве на воздухе, исследовалась, как правило, под давлением кислорода. Многие фазовые зависимости в системе уран — кислород определены в работах по кинетике окисления и восстановления окислов урана именно в этих работах установлены и наиболее полно изучены метастабильные окислы урана. [c.6]

Исключительно важное значение правила фаз д я понимания сущности химических и фазовых превращений в гетерогенных условиях было показано в теоретических работах Розебома [20, 21] и в его экспериментальных исследованиях, таких, как построение диаграммы состояния a lg—HjO (1888 г.) и Fe lg—Н О (1892 г.). [c.6]

Решающее влияние на изменение взглядов на природу растворов высокомолекулярных соединений оказало построение первых фазовых диаграмм состояния растворитель - полимер и применение к ним правила фаз в работах Каргина, Папкова, Роговина. Из их опытов с очевидностью вытекало, что растворы высокомолекулярных соединений являются термодинамически обратимыми и, следовательно, истинными. [c.95]

Д. И. Менделеев (1886 г.) на основе собственных наблюдений и накопившихся к тому времени многочисленных экспериментальных данных пришел к выводу, что неопределенные соединения являются настоящими химическими соединениями, лишь находящимися в состоянии диссоциации. Эта идея получила дальнейшее развитие только в начале нашего века в работах Н. С. Курнакова, утверждавшего, что индивидуальные химические соединения могут иметь как постоянный, так и переменный состав. Первые он назвал дальтонидами, вторые — бертоллидами (в честь основоположников химической науки Дальтона и Бертолле). Методами физико-химического анализа Курнаков установил, что состав даль-тонидов отвечает сингулярным точкам на диаграммах состав — свойство, т. е. при достижении данного состава изучаемое свойство резко изменяется. Для бертоллидов на диаграммах состав — свойство нет сингулярных точек их физические свойства изменяются непрерывно с изменением состава. Бертоллиды, по Курна-кову, представляют собой твердые растворы неустойчивых в свободном состоянии химических соединений постоянного состава. Охарактеризовав таким образом соединения постоянного и переменного состава, Курнаков пришел к выводу, что и Пруст, и Бертолле были правы в своих утверждениях, но точка зрения Бертолле [c.9]

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

Таким образом, в настоящее время мы, по-видимому, пе имеем серьезных оснований к тому, чтобы рассматривать зоны Гинье — Престона как сегрегации особого типа, отличные от обычных когерентных выделений новой фазы, возникающих при изоструктур-ном распаде однородного твердого раствора. Основное отличие между зонной стадией и обычным гетерофазным состоянием, по-видимому, заключается в том, что в большинстве случаев зонная стадия обусловлена изоструктурным распадом, развивающимся в соответствии с метастабильной диаграммой равновесия (обычный распад, как правило, развивается в соответствии со стабильной диаграммой равновесия). В работах [168—172], в частности, было показано, что результаты рентгеноструктурного анализа зонной стадии сплавов А1 — Хп, Л1 — лучше всего могут быть интерпретированы на основе диаграмм метастабильного равновесия (рис. 44). [c.234]

Ф.-х. а. сформировался на основе учения о фазовом рав-ноаесии в гетерог. системах (Дж. Гиббс, Б. Розебом и др.) в результате работ Н. С. Курнакова и его учеников (термин введен Н. С. Курнаковым в 1913). В основе Ф.-х. а. лежат фаз правило и сформулированные Н. С. Курнаковым принципы непрерывности и соответствия. Согласно первому из этих принципов, при непрерывном изменении состава системы или другого параметра состояния св-ва отдельных фаз системы изменяются непрерывно. Принцип соответствия утверждает, что каждой фазе и каждой совокупности фаз соответствует определенный геом. образ на диаграмме (точка линия отграниченный неск. линиями участок плоскости поверхность отграниченный неск. пов-стями объем для многокомпонентных систем — соответствующие элементы многомерных пространств). Так, в двойной системе на диаграмме состав — т-ра каждой тв. фазе соответствует одна кривая зависимости т-ры начала кристаллизации от состава, наз. кривой ликвидуса эта кривая непрерывна на всем протяжении вместе со своими производными по составу. Кривая ликвидуса для данной тв. фазы отделяет область (поле) ее сосуществования с жидкой фазой от области существования одной жидкой фаэы. Если из жидкой фазы кристаллизуется недиссоциирующее в расплаве хим. соед., отвечающая ему кривая ликвидуса состоит из двух ветвей, пересекающихся в сингулярной точке в этой точке существуют два значения производной кривой по составу (при приближении к точке с разных сторон), к-рые различаются знаком. Положение сингулярной точки ва раал. диаграммах для одной и той же системы является геом. инвариантом, характеризующим хим. инвариант — состав хим. соед. оно не меняется при рассмотрении любого св-ва жидкой фазы как функции ее состава при т-рах, соответствующих кривой ликвидуса, или при пост, т-ре и давлении, а также при изменении т-ры и давления в пределах, не приводящих к диссоциации хим. соединения. [c.620]

Фазовый распад. Вернемся к равновесной диаграмме Т—Р—у (рис. 58). Когда в процессе охлаждения образца (po2 = onst) первоначально находившегося в состоянии А, будет достигнута фазовая граница С, однофазная шпинель станет термодинамически нестабильной. Тем не менее в точке С, как правило, не происходит фазового распада. Ему должен предшествовать процесс зародыше-образования новой фазы, например а-РегОз, возможный при наличии пересыщения в системе. Так как степень пересыщения возрастает с понижением температуры, то следует ожидать оптимальной для каждой системы температуры зародышеобразования. Автор работы [20] показал, что для железо-магниевой шпинели оптимальная температура зародышеобразования настолько низка, что при этой температуре не происходит заметного роста новой фазы. [c.168]

Для тройных систем приведены таолицы нонвариантных точек о указанием т мпера уры, состава и характера кристаллизующихся из расплава фаз описаны фазовые превращения, происходящие в твердом состоянии, и даны диаграшш плавкости — ортогональные проекции поверхностей ликвидуса на треугольник составов. На приведенных диаграммах значительно сокращен объем фактических данных, диаграммы разгружены по сравнению с оригиналами и легче читаются. На них отмечены линий совместной кристаллизации (стрелками указано направление падения температур), показано положение точек, отвечающих двойным и тройным нонвариантным равновесиям. На полях кристаллизации (как правило) через каждые 100 °С проведены изотермы. В некоторых случаях диаграммы плавкости не приводились. Это относится к системам эвтектического типа, в которых отсутствует химическое взаимодействие между компонентами, и к системам с неограниченной взаимной раство римостью в твердом и жидком состояниях. Для некоторых систем там, где это указано в оригинальных работах, приведены температуры плавления чистых солей. Для всех систем сохраняется единая форма изложения материала. Текст, таблица и рисунок дополняют друг друга. [c.4]

В работе [27] было показано, что константы Ч протонов, входящих в состав фрагмента НСССН, имеют наибольшее алгебраическое значение в случае планарного У-образного расположения этих протонов и атомов углерода. 1,3-ч с-Экваториальные протоны, находящиеся в пятнили шестичленном цикле, как правило, удовлетворяют этому требованию. Относительные знаки этих констант (по отношению к константам вицинального или геминального спин-спинового взаимодействия) часто можно определить методом двойного резонанса [27], однако иногда подобную задачу можно решить при анализе спектров систем с сильным спин-спиновым взаимодействием [13]. Используя двойной резонанс, знаки констант можно определить, только если в спиновой системе имеется 1Ю крайней мере 3 взаимосвязанных ядра. Определение проводят посредством селективной развязки мультиплетов или с использованием тиклин-га, облучением на частоте каждой отдельной линии. Как уже отмечалось выше, подобные эксперименты удобнее всего проводить, применяя частотную развертку. Селективная развязка приводит к слиянию двух линий связанного мультиплета в один сигнал, в то время как спин-тик-линг приводит к обратному результату — расщеплению какой-либо линии в спектре. Интерпретации происходящих в спектре изменений помогает построение диаграммы спиновых состояний [27]. [c.401]