Молекулярная азулена

На основании молекулярной диаграммы азулена можно, например, ожидать, что электрофильные реагенты будут атаковать молекулу преимущественно в. положении 1, нуклеофильные — преимущественно в положении 4 и 6, а свободные радикалы — в положения 3 и 4 (если рассматривается основное состояние молекулы). [c.250]

В азулене молекулярные орбитали тропилий-катиона и ЦПД объединяются в новую систему МО азулена. Об этом свидетельствует появление у него сильных хромофорных свойств. Азулен обладает темно-синей окраской. Она появляется на срезах некоторых грибов, в которых присутствует азулен. [c.339]

Следует, конечно, ясно представлять себе, что упрощения, присущие этой модели, делают ее во многих отношениях неадекватной. Несмотря на это, модель обладает большими преимуществами по сравнению с чисто качественным подходом, который очень часто может приводить к различным заключениям в зависимости от субъективной оценки экспериментатором различных эффектов. Теория молекулярных орбит в приближении Хюккеля достигла заметного успеха в объяснении многих особенностей химии азулена и других небензоидных (неальтернантных) ароматических систем, и это не прибегая к принятым ас1 ho допущениям. Ее важнейшими преимуществами являются а) систематизация казавшихся разрозненными фактов химии азулена и б) то, что, поскольку достигнуто согласие в выборе [c.180]

Значения приведенные на рис. 3 для уровней энергии Е] нафталина и азулена, получены из соответствующих значений для десятичленного кольца при помощи уравнения (12) и коэффициентов, приведенных на рис. 2. Можно видеть, что в случае нафталина под влиянием образования новой связи сдвигается только часть молекулярных орбит десятичленного кольца, а именно те, в которых, отсутствует узловая плоскость Сх, в то время как в случае азулена в результате образования новой связи, соединяющей АО Х4 и хз исходного кольца, сдвигаются все уровни Ej. (При общепринятой для азулена нумерации атомов это атомы 9 и 10, см. формулу I надеемся, что это не повлечет за собой путаницы.) [c.194]

Важным результатом проведенного нами рассмотрения при помощи теории возмущений является непосредственное объяснение присущей азулену глубокой сине-фиолетовой окраски в отличие от бесцветного нафталина. Как видно на рис. 2, сближение атомных орбит и хе оставляет неизменными энергии Еу и Ее, исходных молекулярных орбит Фг и Фз десятичленного кольца, в то время как молекулярные орбиты Фг и Фз соответственно стабилизируются и дестабилизируются с введением новой связи. Переход электрона с теперь верхней занятой ЛКАО МО Фз на нижнюю незанятую Фу соответствует длинноволновой полосе поглощения нафталина, расположенной около 310 м х. Разность энергий 7—Ев составляет около 1,236 8 и, согласно соотношению Бора АЕ = /г v с — скорость света), должна быть пропорциональна волновому числу V = 32 000 см соответствующему приведенной выше длине волны 310 м х наблюдаемого перехода, С другой стороны, возмущение исходных уровней энергии Ев и Ег десятичленного кольца при приводящем к азулену соединении атомных орбит Х4 и /з обусловливает заметно меньшую энергию перехода с верхней, занятой, на нижнюю, незанятую орбиту. Разность Ез + ЬЕг) Е% + З в) равна 0,836, как это видно на рис. 3. Таким образом, наше примитивное рассмотрение показывает, что длинноволновый переход азулена должен быть заметно сдвинут в длинноволновую область спектра по сравнению с нафталином. Это действительно имеет место. [c.195]

Как будет показано в дальнейшем, полярографический потенциал восстановления (потенциал полуволны Еу,) азулена более положителен, чем потенциал нафталина. В нашей модели это объясняется тем, что нижняя, незанятая молекулярная орбита Фз азулена, которую занимает электрон в течение определяющей потенциал стадии реакции на капельном ртутном электроде, имеет энергию Е = а — 0,356 , в то время как нижняя, незанятая молекулярная орбита Фу нафталина имеет энергию 7 = а — 0,618 . Поэтому при захвате электрона молекулой азулена он попадает на более низкий уровень, чем при захвате молекулой нафталина, и вследствие этого восстановление облегчается [110. [c.196]

Начиная с этого раздела, молекулярные орбиты будут нумероваться 1, 2, 3... в порядке возрастающих значений энергии Е , а атомные орбиты %г и соответствующие коэффициенты С г—в соответствии с общепринятой нумерацией атомов углерода в ядре азулена (см. формулу I). [c.197]

Уровни энергии у. В табл. 2 приведены энергии Е молекулярных орбит Ф - азулена и нафталина, полученные обычным методом ЛКАО МО. Они удовлетворительно согласуются со значениями, полученными гораздо более простым методом возмущений. Все качественные особенности, т. е. направление и относительная величина индивидуальных сдвигов по энергетической шкале, аналогичны в обоих рассмотрениях. [c.197]

Молекулярное строение азулена [c.208]

Ниже приведены для азулена ряды убывающей легкости трех типов замещения, полученные на основании молекулярных диаграмм или согласно переходному (или, в некоторых случаях, промежуточному) состоянию типа Уэланда. [c.271]

Приведем далее молекулярную диаграмму азулена (ароматического углеводорода, который будет рассмотрен в разделе о небензоидных ароматических системах, см. ч. II). [c.233]

Кроме того, из рис. 21 можно видеть, что распределение заряда в фульвене и в азулене неоднородно. Если исключить ионные структуры, можно сказать, что в теории валентных связей принимают однородное распределение зарядов. Метод молекулярных орбиталей предсказывает для фульвена и азулена значения дипольных моментов 4,7 и 6,9 О соответственно. Эксперимент определенно подтверждает наличие дипольных моментов у этих соединений, однако величины их на порядок [c.78]

О для азулена. Это является еще одним подтверждением хорошо известного факта, что теория молекулярных орбиталей завышает значение ионного характера, тогда как теория валентных связей существенно недооценивает его. [c.78]

Метод молекулярных орбиталей периметра был применен также к расчету спектра азулена [Паризер, 1956 (б)]. Результаты, полученные им при расчете этим. методом, а такл<е методом Хюккеля, приведены в табл, 45. [c.191]

Из данных табл. 45 видно, что метод молекулярных орбита-лей периметра не дает количественной интерпретации спектра азулена, В то время как полученная при этом последовательность состояний симметрии совпадает с последовательностью, найденной методом Хюккеля, величины энергий не соответствуют экспериментальным. [c.191]

Особенно полезны молекулярные диаграммы для сложных би- и поли-циклических соединений. Выше приведена диаграмма для азулена. Его молекула представляет собой химическую комбинацию пятичленного циклического аниона — циклопентадиениланиона СзН и семичленного циклического тропилий-катиона С Н,. Естественно, что в целом молекула нейтральна, однако, как видно из молекулярной диаграммы, она поляризована таким образом, что атомы пятичленного цикла несут эффективные отрицательные заряды (от -0,04, до -0,17), а атомы примыкающего к нему семичленного цикла несут, наоборот, избыточный положительный заряд (от +0,02 до +0,15). Поэтому реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование и др.) легко проходят в пятичленном цикле и не идут в семичленном. [c.78]

Азуленогенами, или проазуленами [203], называются предшественники азулена, находящиеся в растениях или сами по себе, или в комбинации с другими молекулярными структурами. Это в основном сесквитерпены. Имеется обзор литературы вплоть до 1951 г. [58, 187], посвященный эфирным маслам и растительным материалам, содержащим азуленогены или сесквитерпены, из которых могут быть получены азулены. [c.177]

При реакции азулена (ССУ1П) с металлоорганическими соединениями, например с метиллитием, получают после гидролиза и дегидрирования хлоранилом азулен, замещенный в положение 4 (ССХ) [49, 50, 209]. В этом случае, так же как и при электрофильном замещении, место электрофильной атаки точно предсказано теорией молекулярных орбит. [c.312]

В то время как при окислении азуленов сильными окислителями происходит только разложение с образованием продуктов низкого молекулярного веса (например, при окислении гвайазулена образуется щавелевая, уксусная и изомасляная кислоты), при окислении в мягких условиях получаются производные азулена. Так, окисление гвайазулена двуокисью селена или кислородом приводит к эфиру (ССХХП) при этом [c.314]

Для потенциалов полуволны получена удовлетворительная линейная корреляция с энергиями переноса заряда и с параметрами молекулярных орбиталей. Отклонения от линейности были отмечены для азулена, аценафтена, ароматических аминов, коронена, трифенилена и некоторых метилзамещенных углеводородов, что связывают со значительными различиями в энергиях сольватации, а также с неадекватностью теоретического подхода. Как известно, р-полосу поглощения ароматических углеводородов относят к переходу электрона с наивысшей занятой на наинизшую вакантную молекулярную орбиталь. Можно ожидать, что энергия этого перехода должна быть пропорциональна разности между потенциалами полуволны окисления и восстановления. Это соотношение проверили для 13 полиядерных углеводородов, используя уравнение [c.120]

Для масс-спектров полициклических ароматических углеводородов типичны многозарядные молекулярные ионы, вероятность образования которых возрастает от 2,1 до 9,2% при переходе от бензола к хризену. Характерны также процессы отщепления водорода. Исследование теплот образования ионов (М — 2) в масс-спектрах бензола, нафталина, азулена, фенантрена и дифёнила свидетельствует о том, что в этом процессе в виде нейтральной частицы отщепляется молекула водорода (табл. 9). [c.84]

Измерены [80] спектры поглощения катионов азулена и семнадцати его метил-, диметил- и других алкилзамещенных. Положение первого максимума колеблется в пределах 350— 370 тр, а в спектре исходных углеводородов он находится в области 560—610 тп 1. Сходство спектров катионов свидетельствует об их одинаковом строении. Протон всегда ирисоедп-няется к атому углерода в ноложении 1- илн 3-. Наблюденный сдвиг полосы близок к вычисленному по методу молекулярных орбит. О структуре иона см. [81] об азулене и его гомологах как об основанпях см. в обзорах [36, 82]. [c.194]

Рассмотрению параметров сверхтонкого расщепления на протонах в сопряженных углеводородных радикалах помогает классификация углеводородов на альтернантные и неальтернантные. Систему называют альтернантной, если атомы молекулярного остова можно разделить на две группы (пометив, например, атомы одной группы звездочками) таким образом, чтобы не было ни одной пары соседей, принадлежащих к одной группе. К альтернантным относятся все линейные системы, равно как и все циклические системы, не содержащие циклов с нечетным числом атомов углерода. Таким образом, циклопентадиенильный и циклогептатриенильный радикалы, а также анион-радикал азулена — неальтернантные системы. Если можно пометить атомы двумя способами, то принимается такое обозначение, при котором число помеченных звездочкой атомов больше. Для бен-зильного радикала I, например, выбирается второе обозначение [c.109]

Молекулярная структура структурные единицы — центро-симметричные димерные молекулы. Димеризация осуществляется за счет связи С—С семичленных колец двух азулено-вых систем (рис. 29 а), с образованием 4,4 -диазуленового лиганда. Каждый атом Мо координирован тремя карбонильными группами, метильной группой и псевдо-л -циклопентади-енильным кольцом азуленового лиганда. Конфигурация одной половины и основные межатомные расстояния приведены на рис. 29 б. На рис. 29 в дана проекция молекулы на плоскость пятичленного кольца указаны отклонения атомов от этой плоскости и основные валентные углы. Расстояние Мо— плоскость пятичленного кольца равно 2,026 А. Расстояния Мо— [c.83]

Молекулярная структура способ присоединения молекулы азулена к Ре2(СО)5 показан на рис. 90. В двуядерной комплексной молекуле атомы Ре находятся на расстоянии 2,78 А друг от друга. Атом Ре(1) связан с двумя СО-группами и с циклопентадиенильным кольцом молекулы азулена среднее расстояние Ре — Скольца равно 2,093 А второй атом железа, Рв(2), координирован тремя группами СО и тремя атомами углерода семичленного кольца по типу я-аллильного взаимодействия. Соответствующие расстояния от Ре до атомов С(4), С(5) и С(6> равны [c.142]

Молекулы ненасыщенных циклических углеводородов могут образовывать долгоживущие молекулярные ионы прп взаимодействии с тепловыми электронами. Так, для антрацена т (С14Н1о) = = 21 мксек [187]. Но такие представители конденсированных ароматических углеводородов, как нафталин, фенантреп, 1,2-бензантрацен, трифенилен, долгоживущих молекулярных ионов не образуют, хотя они и обладают положительным сродством к электрону. Напряженная молекула азулена (I), изомерная [c.118]

Известны другие примеры, когда отрицательные молекулярные ионы образуются захватом электронов с энергией, значительно превышающей тепловую (0,025 эв). Чаней и др. [241] методом облака (роя) обнаружили недиссоциативное присоединение электронов молекулами азулена как при 0 эв энергии электронов (а = 3,5- 10" сж ),так и 0,35 эв, резонанс нри 0,35 эв отнесен к захвату электронов молекулами в первом триплетном состоянии. Масс-снектрометрически этот резонансный пик не наблюдается, так как т < 1 мксек. [c.125]

Как выяснено сравнительно недавно, производные азулена довольно широко распространены в растительном мире. В большинстве случаев это так называемые азуленогены, относящиеся к сесквитерпенам (стр. 591) и имеющие молекулярную формулу 1SH24 (или их кислородные дериваты). Для превращения в гомологи азулена эти вещества должны быть дегидрогенизованы в 15H18. Такая дегидрогенизация осуществляется нагреванием с серой (200 °С) или селеном (300 °С), но выход составляет от 5 до 30%, так как при столь высоких температурах происходит изомеризация в производные нафталина. Дегидрирование на палладии протекает еще хуже. Лучший реагент дегидрогенизации в этом случае хлоранил (тетрахлор-п-бензохинон). [c.469]

Интересно сравнить приведенные в этом разделе величины энергии резонанса и дробных порядков связей с соответствующими данными, полученными в теории молекулярных орбита-лей Хюккеля. В рамках теории молекулярных орбиталей фульвен характеризуется энергией резонанса 1,4ббр, а азулен— энергией резонанса 3,364 3. Энергии резонанса соответствующих изоэлектронных молекул бензол 2,00(3, нафталин 3,683р. Ясно, что теория молекулярных орбиталей Хюккеля предсказывает примерно такую же стабильность фульвена и азулена, какая характерна для бензола и нафталина. Это полностью противоречит и результатам теории валентных связей и данным эксперимента, касающимся фульвена и азулена. На рис. 21 указаны заряды и порядок связей, полученные при рассмотрении фульвена и азулена методом молекулярных орбиталей по Хюккелю. Из сопоставлен1гя можно сделать один интересный вывод общая для двух колец связь в азулене, которая имела наинизший [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология