Ацетильная и формильная группы

АЦЕТИЛЬНАЯ И ФОРМИЛЬНАЯ ГРУППЫ 267 [c.267]

Определение ацетильных и формильных групп [c.267]

Успешно применяют для защиты аминогруппы ацетильную [39, 46], формильную [47] и тозильную [43] группы. Снятие последней протекает в довольно жестких условиях, однако выходы первичных аминов при этом достаточно высоки удобным реагентом для отщепления тозильной группы является пиридин [48, с. 252]. [c.270]

Ацилирование часто применяют как метод защиты аминогруппы при дальнейшей переработке соединения. В этом случае ацильный остаток вводят временно и после проведения последующих операций удаляют его из аминогруппы. Ацилы вводят самые простые — формильную или ацетильную группы. Так поступают, например, в уже рассмотренном производстве п-нитроанилина из анилина. Чтобы анилин не окислился при нитровании, в аминогруппу вводят ацильный остаток и нитруют не анилин, а ацетанилид или форманилид [c.138]

АЦИЛИРОВАНИЕ, введение ацильной группы (ацила) R O в молекулу орг. соед. путем замещения атома Н. В широком смысле А. называют замещение любого атома или группы атомов на ацильную группу. В зависимости от того, к какому атому присоединяется ацил, различают N-A., О-А., S-A. и С-А. Р-ция, при к-рой вводится формильная группа (НСО), наз. формилированием, ацетильная (СН3СО)-ацетилированием, бензоильная (СбН5СО)-бен-зоилированием. [c.233]

К. а. включают ок. 30 соед., различающихся в осн. содер-жание.м гидрокси-, метокси-, метилендиоксигрупп в кольце А, гидрокси- и метоксигрупп в кольце С Аминогруппа кольца В первичная или содержит заместители - метильную, ацетильную, формильную или др. группы. Осн. представители К. а.-колхицин (ф-ла I, R = Н, R = СОСН3, R = = R = R = R = H3) и колхамин (I, R = H, R = R = = R = R = R = Hj). К0ЛХ1ЩИН-бесцв. кристаллы с т.пл. 155-157 С, [а] -121 (хлороформ). [c.435]

В водном растворе муравьиной кислоты было айдено около 3,5 г d-ксилозы. По-видимому, в уксусно-муравьинокислотном лигнине не содержалось формильных групп. Остаточные 7% ацетильных групп в лигнине после варки в муравьиной кислоте, соответствовали примерно одной ацетильной группе на 1 кг лигнина и, очевидно, не реагировали с реактивом Гриньяра. [c.316]

Поведение формильной и ацетильной групп при расщеплении по Яппу—Клингеману, по-видимому, не сравнивалось, но можно ожидать, что формильная группа более подвижна. При реакции этилового эфира формилпропионовой кислоты [16], как и следовало ожидать, происходит отщепление формильной группы, тогда как некоторые формильные производные цикланонов, например 2-формилциклогексанон [17], в условиях, в которых происходит размыкание цикла (альтернативное расщепление) с образованием соответствующих ацетильных производных, реагируют с отщеплением формильной группы. [c.152]

В то же время на основе приведенных данных по нитрованию и хлорметилированию в серной кислоте можно было бы сделать вывод о более сильном ж-ориентирующем эффекте протонированной ацетильной группы по сравнению с протонированной формильной группой. Следует, однако, напомнить, что при хлорметилиро-ванин в серной кислоте 2-тиофенальдегида (но не 2-ацетотиенона ) наблюдалось не увеличение, а уменьшение количества 4-изомера при переходе от 90 к 100%-ной Н2804. Для объяснения этого факта было выдвинуто предположение о том, что в какой-то мере имеет место присоединение серной кислоты по двойной С=0-связи альдегидной группы. Такое предположение позволяет объяснить и образование относительно меньшего количества 4-нитрозаме-щенного при нитровании в серной кислоте 2-тиофенальдегида (75 25) по сравнению с кетоном (90 10). [c.72]

Такое заключение, на первый взгляд, не согласуется с величинами констант сз для СНО- II СНдСО-групп. Однако имеюг иеся в литературе данные для формильной группы отрывочны и противоречивы. Величина 0,22 [220], вычисленная по данным изучения всего одной реакционной серии, в которой к тому же отсутствует член с ацетильным заместителем, обычно используется без всяких изменений [221, 222]. Между тем имеются уточненные значения констант а [223] для СНО 0,45, 0,35, а для СН3СО [c.72]

Шпинглер и Маркет применили газо-жидкостную хроматографию для определения ацетильной и формильной групп. Так как определение по этому методу связано с построением калибровочных кривых, он менее удобен и более сложен, чем методы, основанные на титровании. Однако он полезен для одновременного микроопределения нескольких разных ацильных групп. [c.119]

Углерод, необходимый для образования тиазолового кольца, берется, согласно объясненному выше, из боковой цепи (например у толуиленднамина) он может быть взят также из групп, связанных с азотом (ацетильные, формильные, мочевинные, производные). В этом случае тиазоловое кольцо может возникнуть по следующим схемам, например [c.337]

Защитные группы у К 1—13 (N-ацетильная группа, амидная группа Glu и е-формильная группа Lys ) удаляли путем обработки 0,5 н. соляной кислотой (80 мйн, оЬ°, N2) С-концевая амидная группа при этом не затрагивалась. Реакционную массу хроматографировали на карбоксиметилцеллюлозе и выделяли тридекапептид (L 1—13) с активностью МСГ-типа, равной 1,9- единиц г [1037]. Кроме того, L 1—13 проявлял воспроизводимую, хотя и низкую, активность АКТГ-типа [1018] (ор. табл. 11). [c.243]

Уже в течение длительного времени известно, что природный АКТГ исключительно устойчив к действию 0,1 н. соляной кислоты при 100°. Этот факт позволил Гофманну и сотр. использовать удаляемую в кислых условиях формильную группу для за щиты е-аминной функции лизина н ацетильную группу для защиты аминогруппы N-концевого остатка серина, в результате чего полученные ранее фрагменты МСГ оказались удобными промежуточными соединениями для синтезов в ряду АКТГ. На первых ступенях синтеза для получения аргининовых пептидов Гофманн и сотрудники исследовали производные нитроарги-иина, однако впоследствии гуанидиновую группу аргинина защищали просто протонированием этот прием использовали и другие авторы. С-Концевой аминокислотный остаток, а также у-карбоксильную группу при Glu защищали амидными группировками. Однако оказалось, что в кислотных условиях, необходимых для удаления ацетильных и формильных групп, а также С-концевых амидных групп у и з-АКТГ (имеющих со- [c.272]

N-ацилирование проводят в присутствии большого избытка уксусного или муравьиного ангидрида. Для последующего секвенирования пептидных фрагментов необходимо провести гидролиз ацильных групп. Формильную защиту снимают кратковременной обработкой НС1 в метаноле при комнатной температуре, более устойчивые ацетильные группы отщепляют 0,01 М КОН. Из других методов расщепления 0-пептидных связей следует упомянуть реакцию с гидроксиламином или гидразином с образованием гидроксамовых кислот или гидра-зидов N-концевых партнеров гидроксиаминокислот (серина и треонина) для этих целей применяли также 1М пиперидин [64]. Относительно определения ацетильных и формильных групп см. разд. 8.13. [c.94]

Предложено отщеплять ацетильную и формильную группы щелочным гидролизом белка [54], так как при кислотном гидролизе образуются свободные уксусная и муравьиная кислоты и их потери в дальнейшем неизбежны. После щелочного гидролиза соли этих кислот превращаются в фенациловые эфиры при катализе краун-эфирами (дициклогексил-18-краун-б). Для обнаружения фенациловых эфиров пламенно-ионизационным детектором содержание ацильных групп в образце должно быть достаточно высоким ( — 20 нмоль). До настоящего времени остается проблемой более полное использование чувствительности метода ГЖХ, поскольку в обычных условиях возможна инжекция в колонку лишь небольшой части полученного производного образца. В описываемом случае в колонку вводилось 1—2 нмоль фс1 ацилового эфира. Более эффективны в этом отношении пен-тафторобснзиловые (ПФБ) эфиры, чувствительность определения которых выше благодаря возможности использования детектора электронного захвата. [c.267]

Ацнлирование первичной и вторпчиой гидроксильных групп нуклеозидов чаще всего проводят, обрабатывая нуклеозид ангидридом или хлорангидридом кислоты в пиридине. В зависимости от реакционной способности и условий проведения реакции может также происходить ацилирование экзоциклических аминогрупп, если они присутствуют в гетероциклическом основании (см. выше). Помимо обычных ацильных групп (формильной, ацетильной, бензоильной, хлораце-тильной и т. д.), удаляемых чаще всего в щелочных условиях, предложен ряд ацильных групп, условия удаления которых делают их пригодными для нуклеотидного синтеза. [c.159]

Расщепление рацемических аминокислот на антиподы через их Ы-ацильные производные впервые использовал в своих классических работах Э. Фишер. Еще в конце прошлого века он получил этим путем 1-аланин, а затем и многие другие оптически активные аминокислоты, входящие в состав белковых веществ. Фишер особенно часто пользовался бензоильной или формильной защитой аминогруппы. Многие расщепления аминокислот проведены, однако, и с использованием иных защитных групп — ацетильной, п-нитробензоиль-ной, тозильной и других. Так, тозильную защиту использовали в одной из работ по расщеплению серина фталильную — при расщеплении а-аминомасляной кислоты с использованием эфедрина в качестве оптически активного основания п-нитро-фенилсульфенильную защиту — при расщеплении фенилгли-цина, фенилаланина, пролина с эфедрином, псевдоэфедрином или основанием левомицетина в качестве оптически активных оснований. При расщеплении многих рацемических аминокислот оказалась полезной карбобензоксизащита. [c.103]

Ацильные группы защищают ОН. NH, (ЫНК), 5Н с образованием сложных эфиров, карбонатов, карбаматов, тиоэфиров, уреидов. Эти группы, напр. формильная, ацетильная, бензоильная, пивалоильная, 1-адамантоильная, [c.167]

Как и у индановых мускусов, при замене ацетильной группы формильной образуются соединения, обладающие сильным мускусным запахом (ССХ1—ССХ1П) при этом запах последнего соединения несколько слабее, чем у первых двух [136]. [c.30]

Так же, как и у индановых и тетралиновых мускусов, сильный запах сохраняется прп замене ацетильной группы на формильную (ССХХ1), но ослабевает прп переходе к соответствующим пропионильным соединениям (ССХХП). Гомологи с большими ацильными группами почти или полностью [c.31]

Эта способность образовывать орго-замещенные соединения, свободные обычно от примеси ара-замещенных или других изомеров, отличает реакцию металлирования от обычных реакций замещения и дает возможность получать многие вещества, которые другими путями получить трудно. Лктийорганическое соединение, образующееся в результате реакции металлирования, может быть превращено в целый ряд производных (табл. II). В результате соответствующей обработки атом лития удается заместить на карбоксильную (табл. I) и гидроксильную группы [9], ам иногруппу [10,11], атом галоида [12---14], формильную [15—17], ацетильную [18], бензоильную [19—21], метильную [22], бензильную [3, 23], бензгидрильную [24], аллильную[3], [c.334]

ВОДНЫМ едким натром. Мизуками и Иеки [152] подвергали ацетаты гидролизу водным едким натром, пропускали раствор через катионит (в Н-форме) и иодометрически определяли уксусную кислоту. Шпринглер и ]Иаркерт [153] различали формильную и ацетильную группы при их совместном присутствии, подвергая газо-хромато-графическому разделению метиловые эфиры, полученные при катализируемой кислотой переэтерификации формильных и ацетильных производных С метанолом (см. [154]). [c.44]

Защитные группы ацильного типа не используются в качестве временных защитных группировок из-за невозможности их удаления без расщепления пептидных связей (например, бензоильная или ацетильная группы) и легко происходящей рацемизации при получении активированных производных. Формильная и трифтор-ацетильиая группы (I—2) находят применение для защиты N -групп лизина. Фталильную (3) и тозильную (4) группы используют редко из-за жесткости условий их удаления (гидразинолизом и обработкой Na в жидком аммиаке соответственно). Для получения фталиламинокислот свободные аминокислоты ацилируют в водно-щелочном растворе при 20 С карбэтоксифталимидом [c.130]

Исследуя влияние заместителей на мускусный запах производных индана, Беетс и сотр. [12] синтезировали большое число соединений этого класса. Основная структура 43 лишена запаха, но введение в нее ацетильной (44) или формильной (45) группы дает вещества с сильным запахом мускуса. [c.631]

Л -Ацилирование ароматических аминов используют как для временной защиты или модификации аминогруппы, так и для получения соединений с опредёленными практически важными свойствами. В первом случае чаще всего вводят ацетильную группу, реже формильную или арилсульфонильную группу, во втором — остатки самых разнообразных кислот. К защите аминогруппы прибегают в реакциях электрофцльного ароматического замещения, окисления модификация преследует цель придания временной растворимости в воде, повышенной ЫН-кис-лотности (см. разд. 18.2.1). [c.531]

Для Л/ -ацилирования служат те же ацилирующие реагенты, что и для С-ацилирования (см. разд. 6.4.1), но из-за большей нуклеофильности реакционного центра на атоме азота для-Л -ацилирования не требуется присутствия катализаторов типа Фриделя —Крафтса. Вступление одной ацетильной группы сг превращением амина в амид существенно снижает реакционнук> способность, вследствие чего образование Л ,Л/ -диацильных производных как правило не конкурирует с Л -моноацилированием. Гидролиз ацильных групп для снятия защиты возможен как в-щелочной, так и в кислой среде. Щелочной гидролиз протекает тем легче, чем более сильной кислоте соответствует ацильная группа. Например, трифторацетильная группа (р/Са кислоты 0,23) гидролизуется быстрее, чем формильная (р/Са 3,75), а последняя быстрее, чем ацетильная (р/Са 4,76). СульфоНамидные производные АгКНЗОгК стойки к щелочному гидролизу, так как образуют стабильные Л -аниоцы, но гидролизуются в кислой среде. [c.531]

Кроме карбобензоксипроизводного, в качестве исходного соединения в синтезе тирозилпептидов использовали N-формил-О-ацетил-L-тирозин [2420], причем образование пептидной связи осуществляли в этом случае через смешанные ангидриды [1992, 2420] или карбодиимидным методом [1992, 2604]. N-Формильная и О-ацетильная группы отщепляются одновременно при обработке хлористым ацетилом в бензиловом спирте (40—48 час при комнатной температуре) [2420]. N-Ацетильное и N-бензоильное производные 0-ацетилтирозина [2604] не представляют практического интереса для синтеза пептидов. Исходными соединениями для получения пептидов с С-концевым остатком тирози- [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология