Катализ краун-эфирами

Полученные таким образом первичные амины свободны от примесей вторичных или третичных аминов (в отличие от продуктов, полученных в реакции 10-45). Обычно реакция идет довольно медленно, но есть удобный метод ее ускорения, который заключается в использовании апротонного диполярного растворителя, такого, как ДМФ [748], или краун-эфира [749]. Гидролиз фталимида как при кислотном, так и при основном катализе (кислотный катализ используется значительно чаще) тоже, как правило, идет очень медленно, поэтому стараются применять улучшенные методики. Одной из распространенных является модификация Инга — Манске [750], согласно которой фтал-имид нагревают с гидразином так, чтобы произошла обменная реакция. Но известны и другие методы, в которых используют [c.162]

Кроме краун-эфиров, криптатов и ониевых солей для катализа реакций между твердыми солями щелочных металлов и алкилирующими агентами могут быть использованы полиэфиры с открытой цепью, диамины и полиамины i[93, 94]. [c.43]

За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклическим соединениям. Макроциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия жесткости координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, -переходных, лантаноидов, актиноидов Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроциклических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью. [c.147]

Книга посвящена одному из новых перспективных методов органического синтеза — использованию катализаторов межфазного переноса (четвертичные аммониевые или фосфонисвые соли, краун-эфиры, криптаты и др.) в различных реакциях. Применение этих катализаторов позволяет не только резко повысить скорость реакций, но и использовать в качестве оснований твердые щелочи или их водные растворы вместо алкоксидов, амидов, гидридов щелочных металлов, самих щелочных металлов, металл-органических соединений и т. п., устраняет необходимость использования безводных сред даже в реакциях, очень чувствительных к влаге. В книге приведены типичные методики проведения разнообразных реакций, рассмотрены теоретические вопросы межфазного катализа. [c.2]

Катализ краун-эфирами [c.123]

В то время как в гомогенных реакциях в жидкой фазе требуется применение одного и более эквивалентов краун-эфира с высокой молекулярной массой по отношению к неорганической соли, для межфазного катализа достаточно каталитических количеств краун-соединений. Эго послужило причиной значительного развития работ по изучению применения краун-соединений для органического синтеза. Особый интерес представляет способность кра-ун-соединений действовать в качестве межфазных катализаторов не только в обычных системах жидкость - жидкость, например при катализе между водным раствором неорганической соли и органической фазой, но и в качестве катализаторов на границе твердой и жидкой фаз, например при ката- [c.208]

В разд. 1.1 межфазный катализ был определен как двухфазная реакция между солями (в твердой форме или в виде водных растворов), кислотами или основаниями и субстратами, находящимися в органических растворителях, протекающая в присутствии так называемых межфазных катализаторов. Типичными представителями таких катализаторов являются ониевые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. 1.1, определение МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. Впрочем, широкие исследования этих эффектов привели к выяснению механизма многих реакций МФК. [c.44]

В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с полимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры. Широкое распространение получили полимерные кислоты и основания. Таким образом, малотоннажный органический синтез остается все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его классической формы, характеризующейся почти полным отсутствием направленной активации реагентов, применение межфазного эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соответствия между разрываемыми химическими связями индексных групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспечивает резкое снижение энергии активации реакций и их селективность. [c.247]

Тот же прием, называемый межфазным катализом (или катализом фазового переноса), также эффективно используется для форсирования множества других реакций, требующих участия неорганических реагентов [2ё]. Помимо упомянутых краун-эфиров типа 17, существует еще ряд других типов соединений, также способных служить активными катализаторами фазового переноса (подробнее об этом см. разд. 4.2.2.). [c.83]

Межфазный катализ в случае двух жидких фаз с использованием краун-зфира или криптанда (Ь) вместо солей ОХ можно представить аналогичной схемой. Роль катиона О" " в данном случае играет комплекс краун-эфира или криптанда с ионом металла ЬМ (например, LNa ). [c.209]

Флуорен алкилируется несколько труднее, поскольку он является гораздо более слабой кислотой. Как и в случае других слабых кислот, для получения хороших результатов необходимо добавлять к реакционной смеси, включающей насыщенный алкилбромид, небольшое количество ДМСО. В этих условиях при 80—100°С образуется смесь моно- и диалкилированных продуктов [357]. Алкилирование самого циклопентадиена должно проходить легко, и оно описано в литературе, но без экспериментальных подробностей [214, 360]. Однако можно предположить, что при этом образуются сложные смеси. Катализ краун-эфирами также был использован при алкилировании индена [45]. Следует подчеркнуть, что комплексующие агенты можно использовать с большим эффектом, чем ониевые соли, в очень основных средах в отсутствие воды, поскольку ониевые соли в этих условиях распадаются слишком быстро. Дитрих и Леен [359], используя азамакробициклический полиэфир крип-тофикс[2.2.2] (5) и твердый гидроксид калия/ТГФ или амид натрия/крнптофикс[2.2.2]/ТГФ, провели депротонирование соединений, имеющих очень высокие рКа [359. В последней системе были генерированы окрашенные анионы трифенилметана и дифенилметана и получены продукты их бензилирования [c.195]

В практике органического синтеза широко используется катализ краун-эфирами, криптандами, четвертичными аммонийными солями, однако это весьма дорогостояшие межфазные катализаторы. [c.24]

Гидрофильное внутреннее пространство в структуре хозяина а означает, что полость содержит гетероатомы подобные кислороду, у которых неподеленная пара электронов способна к образованию связи с такими акцепторами электронов, как катионы металлов или органические катионы. Гидрофобная внешняя поверхность придает комплексам хозяин—гость растворимость в органических средах, т. е. то свойство, которое используется в так называемом межфазном катализе (см. разд. 7.2.1). Один из типов таких соединений- хозяев обнаружен среди природных макропикличе-ских полиэфиров, которые, как известно, способны связывать катионы щелочных металлов. Синтетические хиральные аналоги таких соединений, хиральные краун-эфиры, действительно проявляют заметную энантиоселективность по отношению к органическим аммониевым ионам. В этом случае ион аммония удерживается в полости вследствие образования водородных связей с эфирными кислородными атомами. Таким образом, в этом случае структурные и стерические требования гостя являются достаточно высокими. [c.78]

Особенно полезен катализ краун-эфирами для синтеза фенациловых эфиров [21, 22]. В катализируемых Краунами реакциях карбоксилатов калия с а,4-дибромацетофеноном образуются производные, которые обычно являются кристаллическими и которые легко обнаружить с помощью УФ-спектроскопии [23]. Кроме того, фенацильная группа удобна для защиты карбоксильной функции, так как она легко удаляется в мягких условиях [24]. Образование фенациловых эфиров можно катализировать также третичными аминами [5]. Примеры реакций конденсации, протекающей согласно уравнению (6.7), приведены в табл. 6.6. [c.117]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

Гомогенно-гетерогенное взаимодействие хлорбензолов с фенолятом кглия при совместнш катализе краун-эфира и меди можно представить схемой [c.104]

Предложено отщеплять ацетильную и формильную группы щелочным гидролизом белка [54], так как при кислотном гидролизе образуются свободные уксусная и муравьиная кислоты и их потери в дальнейшем неизбежны. После щелочного гидролиза соли этих кислот превращаются в фенациловые эфиры при катализе краун-эфирами (дициклогексил-18-краун-б). Для обнаружения фенациловых эфиров пламенно-ионизационным детектором содержание ацильных групп в образце должно быть достаточно высоким ( — 20 нмоль). До настоящего времени остается проблемой более полное использование чувствительности метода ГЖХ, поскольку в обычных условиях возможна инжекция в колонку лишь небольшой части полученного производного образца. В описываемом случае в колонку вводилось 1—2 нмоль фс1 ацилового эфира. Более эффективны в этом отношении пен-тафторобснзиловые (ПФБ) эфиры, чувствительность определения которых выше благодаря возможности использования детектора электронного захвата. [c.267]

Ряд авторов описали МФ-катализаторы, фиксированные на полимерных подложках. Такие катализаторы представляют большой интерес для промышленного применения, поскольку их легко отделять после окончания реакции и,. кроме того, можно использовать в непрерывных процессах. Этот метод МФК получил название трехфазный катализ [19, 21, 22]. Реакция замещения с 1-бромоктаном при использовании закрепленной аммониевой соли имеет первый порядок ло субстрату. Если полистирол содержит 1—21% групп — H2NRз+ у фенильных колец, то активность таких смол прямо пропорциональна числу этих групп. Увеличение количества фенильных колец, имеющих группы —СНг—NMeз+, в микропорах полистирола до 46—76% приводит к резкому снижению каталитической активности. Продажные анионообменные смолы обычно мало подходят в качестве МФ-катализаторов [19]. Результаты изучения действия иммобилизованных ониевых солей, краун-эфиров и криптандов [20] показали, что в основном механизм реакций с этими катализаторами сходен с нормальным механизмом МФК-реакций. [c.79]

Однако Симхен и Коблер [67] считают, что при синтезе чувствительных к гидролизу соединений лучше использовать предварительно полученный и выделенный цианид четвертичного аммония в апротонных растворителях, таких, как ДМСО, ацетонитрил или метиленхлорид [67]. Описано также применение анионообменных смол в N-форме [1507]. В обычном МФК-процессе вместо краун-эфира можно использовать более дешевый катализатор — эфир полиэтиленгликоля 8, хотя он и несколько менее активен [47, 61]. В более поздних работах рекомендуют применять трехфазный катализ [62, 64, 68, 775, 860]. Как уже указывалось в разд. 3.1.4, эта техника в принципе очень привлекательна. Так, выдан патент на получение адипопитрила из 1,4-дихлорбутана с использованием в качестве катализатора ионообменной смолы амберлит IRA-400 [69]. Однако недавно было показано, что каталитическая активность трехфазного катализатора на основе полистирола с поперечными связями зависит от числа имеющихся групп R4N+. Высокая степень замещения в кольцах, как это характерно для продажных ионообменных смол, снижает возможность их использования в МФК-реакциях [64]. [c.120]

Альпер с сотр. [ 75] описал восстановление ароматических нитросоединений с помощью Fej( 0)i2 в бензоле в присутствии водного раствора 18-краун-б и КОН [схема (4.47)][75]. Выходы аминов при этом составляли 60% для анилина, 65% для я-толуидина, 78% для анизидина, 79% для я-хлор-анилина и 84% для 2-флуорениламина. В отсутствие краун-эфира восстановление протекает с трудом, а при межфазном катализе с использованием твердого КОН в безводных условиях выход аминов снижается (например, до 33% в случае 2-флуорениламина). [c.223]

ГОДНЫ только краун-эфиры. Межфазный катализ в системе жидкость/жидкость с водным раствором КМПО4 противопоставлялся методике, используемой в системе твердая фаза/жидкость. Считалось, что только в первой методике можно применять как ониевые соли, так и краун-эфиры. Однако уже с помощью простой качественной пробы в пробирке можно показать, что, например, аликват 336 и твердый КМПО4 немедленно образуют окрашенный бензольный раствор даже более интенсивного цвета, чем в случае пары дибензо-18-краун-6/КМп04. Таким образом, принимая во внимание высокую стоимость краун-эфиров, использование четвертичных аммониевых солей в качестве катализаторов более приемлемо независимо от того, применяют ли окислитель в форме твердой фазы или в виде водного раствора. Вместо этих катализаторов в обеих системах можно использовать полиэтиленгликоль [1177]. [c.382]

Используемая для краун-эфиров сокращенная номенклатура довольно проста первое число означает общее число атомов в кольце, а второе — общее число гетероатомов. Легко усмотреть аналогию между такими комплексами, имеющими полость для связывания лиганда Ь, и активным центром фермента, специфически узнающим свой субстрат. Размер макроцикла может меняться и тем самым обеспечивать связывание лигандов разных размеров. Циклические полиэфиры типа краун сравнительно легко можно получить и подвергнуть разнообразным структурным модификациям. Эту область химии Крам предложил назвать химией до-норно-акцепторного комплексообразования [134—136]. Напомним также о гипотезе замка и ключа , предложенной Фишером в 1894 г. для описания структурного соответствия между ферментом и его субстратом в ферментсубстратном комплексе. Помимо ферментативного катализа и ингибирования комплексообразование играет первостепенную роль в таких биологических процессах, как репликация, хранение и передача генетической информации, иммунный ответ и транспорт ионов. В настоящее время накоплено уже достаточно сведений о структуре таких комплексов, чтобы подтолкнуть химиков-органиков к созданию высокоструктурированных молекулярных комплексов и к изучению специфического химизма процессов комплексообразования. [c.266]

Нек-рые соед., напр, краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, применяемые для катализа П., протекающей в гетерог. условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, напр, из водной в органическую. Процессы П. могут быть также автокаталитическими, напр, синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых к-т и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самока-тализируемыми, напр, синтез сложных полиэфиров из ди-карбоновых к-т и диолов, катализируемый дикарбоновыми к-тами. Катализаторы применяют как в истинно каталитич. кол-вах (молярные проценты), так и в значительно больших (напр., стехиометрических) в тех случаях, когда катализатор вьшолняет также роль акцептора низкомол. продукта П., напр. П. бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоиовых к-т в присут. третичных аминов (акцепторно-каталити-ческая П.). [c.633]

В основе получения простых эфиров [1] лежит старый синтез Вильямсона, согласно которому алкоголяты и феноляты вводятся в реакцию с алкилгалогенидами, алкилсульфонатами или диалкилсульфа-тами (соответственно Г-1, синтез краун-эфиров М-28, 0-16, К-46а). Указанные реакции алкилирования осуществимы в условиях межфазно-го катализа (Г-2). Основным способом получения симметричных диал-килэфиров является отщепление воды от спиртов концентрированными кислотами. Новый более простой метод [2] заключается в гладком взаимодействии спиртов с алкилгалогенидами в присутствии ацетил-ацетоната никеля. [c.83]

Повысить растворимость оснований в реакционной среде и, следовательно, увеличить выход целевого макроциклического продукта можно методом межфазного катализа В качестве катализаторов межфазного переноса при синтезе ненасыщенных краун-эфиров можно применять макроциклические лиганды (например, 18С6 или ОСН18С6) [480, 48П Механизм действия таких катализаторов состоит в солюбилизации неорганических оснований в органическом растворителе за счет образования координационного соединения с катионом металла [c.170]

Новым этапом в развитии ТОС явилось использование так называемого межфазного катализа, когда в реакционную смесь добавляют специальные вещества — катализаторы межфазного переноса (аммониевые, фосфонгевые соли, краун-эфиры). Эти вещества способствуют переносу, например, анионов из водной или твердой фазы в органическую фазу, где они вступают в реакцию. [c.28]

Сэм и Симмонс [80] показали, что замещение галогена в бутилброзила-те может быть достигнуто за счет применения комплексов КВг или К1 с дициклогексил-18-краун-б в ацетоне при 25°С. Они также обнаружили, что нуклеофильность таких комплексов значительно превосходит нуклеофильность Bu N X . Ландини с сотр. [ 41] провел замещение галогена в октилбромиде (схема (4.48)] посредством межфазного катализа (в системе жидкость - жидкость) с использованием каталитических количеств (0,01 моль/моль М1) краун-эфира. Результаты приведены в табл. 4.6. [c.224]

Таблица 4 . Иодирование нчжтилбромида иодидами щелочных металлов с участием краун-эфиров в условиях межфазного катализа в системе жидкосгть- жидкость [41]

Таблице 4.8. Межфазный катализ в системе жидкость - жидкость с участием криптандов, криптандов с алкильными группами в боковой цепи, краун-эфиров и четвертичных фосфониевых сопей [ 81] [c.226]