Азеотропия в двухфазных система

Правило фаз было выведено в предположении, что на фазы гетерогенной системы не наложено никаких дополнительных ограничений, кроме вытекающих из условий равновесия. Случай обратимых химических реакций мы только что рассмотрели. Здесь же мы обсудим ограничительные условия другого рода и в первую очередь остановимся на азеотропных системах. Как известно, для азеотропов характерно обязательное условие — равенство составов жидкости и пара. В случае бинарных азеотропов — это одно дополнительное условие, и, соответственно, двойная двухфазная азеотропная система имеет только одну степень свободы. Моновариантными системами окажутся и многокомпонентные азеотропы, так как условие равенства составов будет давать п — 1 дополнительных условий . Дополнительное разъяснение состоит в следующем азеотропная система ведет себя как моновариантная только в таких процессах, при которых сохраняется условие азеотропии. Если же условие азеотропии сохранять не требуется, то раствор азеотропного состава, находящийся в равновесии с паром, — это обычная двухкомпонентная двухфазная система. [c.20]

Так, для двухфазной парожидкой системы с одинаковым составом обеих фаз, т. е. в случае так называемых гомогенных в жидкой фазе азеотропов, правило фаз принимает вид [c.9]

Из опыта известно, что азеотропные смеси в равновесии с паром ведут себя как однокомпонентные двухфазные системы. Это понятно, так как состав азеотропа и состав пара совпадают, и на систему наложено уравнение связи [c.112]

Однородным азеотропом принято называть такую совокупность жидкой и паровой фаз рассматриваемой двухфазной системы, которая под заданным внешним давлением при каком-то составе имеет либо максимальную, либо минимальную точку кипения. Согласно второму закону Д. П. Коновалова, в экстремумах точек кипения растворов составы жидкой и паровой фаз совпадают и поэтому жидкая фаза азеотропа кипит при постоянной температуре и находится в равновесии с паром одного и того же с ней состава. По этой причине азеотропы иногда называются постоянно кипящими смесями. [c.33]

Следовательно, если взять жидкий азеотроп (точка М на рис. 58) и понижать давление над ним, то в точке т начнет образовываться пар (кипение при заданной постоянной температуре). в соответствии со вторым законом Коновалова пар и жидкость в этой точке будут иметь одинаковый состав. По этой причине (см. стр. 185) данная двухфазная система ведет себя как однокомпонентная и является инвариантной (С = = К+1 — 0=14-2 — 1 = 0). в отличие от любых других сме- [c.188]

Смесь водорастворимых и нерастворимых в воде соединений, как, например, продукты реакции, которые содержат значительное количество растворимой воды, иногда трудно бывает разогнать, в особенности, если водорастворимые вещества кипят значительно ниже, чем вода. Когда нижекипящие вещества удалены, двухфазная система остается в кубе и будет кипеть бросками. Часто отгоняется азеотроп воды и другого вещества. Применение изопропилового спирта, как объяснено выше, позволяет избежать в этих случаях затруднения во время разгонки. Следует обратить внимание на возможность образования тройного азеотропа воды, спирта и третьего компонента или двойного азеотропа спирта и другого компонента. В этой связи могут оказаться полезными сочетания двойного и тройного азеотропов [155]. [c.254]

ДЛЯ критических составов азеотропов в системах шести-фтористая сера — двуокись углерода и этан — двуокись углерода. У первой системы критическая азеотропная смесь представляет собой очень разбавленный раствор 5Рб в двуокиси углерода (табл. 4.1). Параметры этой точки очень близки к критическим параметрам СОг. В этом случае можно было ожидать поэтому, что во всем интервале изученных температур изотермы практически совпадут с изобарами, однако во второй системе критическая фаза азеотропа — концентрированный раствор. Тем не менее объемы фаз в этой системе тоже мало различаются в представленном на рис. 4.3 интервале температур. Картина здесь такая же, как для первой системы. В действительности изотермы кажутся горизонтальными в пределах погрешности измерений. Только при приближении к критическим параметрам с различием на бесконечно малую величину можно написать для двухфазной области, что (АР/Ау)г, 1У,-,аз = 0 и в пределе при переходе к самой критической точке получить уравнение (4.1). [c.140]

Летучая смесь второго типа с ограниченной растворимостью имеет азеотроп, поэтому на кривой давления пара и кривой температуры кипения существуют экстремальные точки (см. рис. 69, а, б, в), а на кривой состав раствора — состав пара имеется точка F, соответствующая одинаковым составам двухфазной жидкой системы и пара (рис. 69, г). [c.242]

Заметные изменения в виде фазовых диаграмм часто вызваны изменениями температуры и давления. Рис. 5.17 иллюстрирует это положение на примере смесей этана и н-гептана. Изоплета (рис. 5.17,д) показывает критические точки, а также максимумы температуры и давления для двухфазных огибающих. Диапазон областей, в которых возможно существование двух фаз, резко сужается с повышением давления в системе. Давление оказывает значительное влияние на состав азеотропных систем. Для системы вода -I- этанол, например, соответствующие давления-(Р, мм рт. ст.) и составы азеотропов (НгО, масс. %) меняются с повышением давления следующим образом 94,9 и 0,5, 200 и [c.262]

На форму диаграмм равновесия наибольшее влияние оказывают, безусловно, коэффициенты активности. Показанные в этих примерах изотермы и изобары рассчитаны по симметричному уравнению Маргулеса. Одна из таких систем имеет двойной азеотроп, редко наблюдаемый на практике (см. рис. 4.24, а и 5.22, ж). Расчетные кривые х — у систем, для которых характерны области несмешиваемости, всегда имеют максимум и минимум, а участки кривой в окрестностях экстремума соответствуют областям нестабильности. Для нахождения истинных кривых равновесия, которые представляют собой горизонтальные линии в двухфазной области, необходимо выполнить расчеты по равновесию в системах жидкость — жидкость, что и проделано в примере 7.12, где также показаны области нестабильности на кривых Р — х и Р — у. [c.344]

Вопрос о поведении дистилляционных линий около гетероазеотропов в тройных системах обсуждался в работе /3/, здесь приведен несколько менее громоздкий метод исспедования. Отметим попутно, что в случае тройных систем определение корней характеристического уравнения для гетероазеотропных точек оказывается даже проще, чем для точек гомоазеотропов. Однако иная картина складывается начиная с таких случаев, как четырехкомпонентные двухфазные азеотропы, когда число компонентов более чем на единицу превышает число фаз гетерогенного комплекса. [c.54]

Первый случай, Р — Л/ г-изотерма, для которого представлена кривой 4 на рис. 1.1, более подробно рассмотрен на рис. 1.7 аКЬ—пограничная кривая, отграничивающая область существования трехфазного равновесия (жидкие фазы аК и КЬ и газовая фаза ЬМ) от двухфазного равновесия жидкость (гомогенная) — газ Р а Ь Р2 — изотерма общего давления. При данной температуре пар состава Ь находится в равновесии с двумя жидкими фазами составов а и Ь. В системах с равновесием такого типа составы пара лежат внутри интервала концентраций сосуществующих жидких фаз. Кривая газа может пересечь пограничную кривую в любом месте, в том числе и в критической точке расслаивания. При температурах выше критической изотерма давления пара уже не имеет плоского горизонтального участка (нет трехфазного равновесия). Вместо него на изотерме появляется максимум. Следовательно, в системе образовался азеотроп. [c.16]

Азеотропная двухфазная двухкомпонентная система имеет на одну степень свободы меньше, чем обычная, т. е. обладает одной степенью свободы. Это следствие того дополнительного ограничения, что система должна все время оставаться азеотропной, т. е. все время N 2- Тогда геометрическое место точек азеотропов (точек экстремумов) будет представлять собой прост- [c.59]

Фазовое и объемное поведение систем с азеотропизмом в критической области резко отличается, как мы видели, от поведения двойных систем без азеотропов. На критической кривой появляются (именно в связи с наличием азеотропа) две особые точки — критическая точка азеотропа и двойная критическая точка. Помимо особенностей диаграммы вблизи этих точек имеется ряд особенностей в объемном и термодинамическом поведении системы в гомогенной области ее существования. Точнее — не помимо, а именно в силу особенностей двухфазного равновесия жидкость — газ, появляются особенности поведения гомогенной смеси вблизи критической точки азеотропа и двойной критической точки. [c.137]

По мере дальнейшего повышения температуры область двухфазного равновесия постепенно уменьшается. Однако она не стягивается в точку при критической температуре наименее летучего компонента, как это бывает в системах без азеотропов, или в системах с положительным азеотропом. При достижении этой температуры на изотерме равновесия появляется вторая критическая точка (см. рис. 3.13). При дальнейшем повышении температуры изотерма о—Л з отходит и от оси второго компонента. Области гетерогенного равновесия становятся замкнутыми и имеют две критические точки и две точки максимального соприкосновения. Эти области постепенно уменьшаются, стягиваясь в точку при какой-то температуре выше критической температуры обоих компонентов. При этом, естественно, обе критические точки смеси сливаются в одну двойную, которая является выделенной точкой на критической кривой. [c.110]

По мере дальнейшего повышения давления интервал параметров, в котором сушествует двухфазная область, будет сужаться. При этом критическая температура будет сначала падать, а после минимума повышаться. В отличие от изотермических диаграмм (и—N2 и Р— N2), фазовая диаграмма Т—Л г в точке температурного минимума на критической кривой не будет иметь никаких особенностей. Описанные выше две раздельные области гетерогенного существования системы, которые начинаются от двойной критической точки, на этой диаграмме не видны. Они находятся на разных уровнях давления (см. рис. 3.15). На изобарах равновесия по-прежнему сохранятся точки Я и критическая температура будет на этих изобарах максимальной. Положение изменится только по достижении критической точки азеотропа. [c.124]

Общие закономерности явления азеотропии в бинарных системах выявлены Коноваловым [1] и Вревским [2]. Строгое термодинамическое обоснование этих закономерностей дано Сторонкиным [3]. исходя нз уравнения, описывающего состояние двухкомпонентной двухфазной системы (уравнения Ван-дер-Ваальса) [c.5]

Ветви жидкости и пара изобары равновесия Т—N2 прп критическом давлении азеотропа подойдут к критической точке с общей горизонтальной касательной (как и изотерма Р—Л г см. разд. 3.2) и образуют точку возврата второго рода. При этом критическая точка будет находиться уже при минимальной температуре. Такое же положение она будет занимать на изобарах равновесия (вплоть до критического давления второго компонента) и во всей остальной области двухфазного существования системы. Точка Р лежит теперь на ветви пограничной кривой для газа. В критической точке компонента с большим критическим давлением гетерогенная область системы стянется в точку. [c.125]

Это уравнение может быть получено как частное из общего уравнения критической фазы с любым числом компонентов [7]. Оно может быть получено и непосредственно как для однокомпонентной системы (см. гл. 1), Однако азеотроп — всего лишь псевдооднокомпонентная система. Поэтому в связи с выводом этого уравнения обратим внимание на некоторые особенности. В гл. 1 первое уравнение для чистого вещества было получено как предельное для двухфазного равновесия в такой системе. В однокомпонентной системе в гетерогенной области изотермы совпадают с изобарами. На пограничной кривой Р—V они показывают объемы сосуществующих жидкой и газовой фаз. [c.139]

В системах с азеотропизмом есть еще одна критическая точка, вблизи которой фазовая диаграмма обладает отличительными чертами. Это точка выхода линии азеотропа на критическую кривую — критическая точка азеотропа. Исследованию свойств систем вблизи этой точки посвящена специальная глава. Мы отметим только те особенности, которые проявляются в форме диаграмм равновесия. Обе точки максимального соприкосновения (и Я, и Я ) совпадают с критической точкой азеотропа. Здесь отсутствует область обратной конденсации. Законы Гиббса — Коновалова выполняются во всей области существования двухфазного равновесия. Как изотермы Р—Ni, так и изобары Т—обладают особенностью. Обе пограничные кривые имеют в критической точке точку возврата второго рода. Эти сведения [c.135]

В заключение укажем на существование систем, в которых одновременно с расслаиванием жидкой фазы образуется истинный азеотроп, состав которого располагается в области гомогенных растворов. В системах образуются азеотропы двух типов — гетеро-азеотроп (состав пара над расслаивающимся раствором) и истинный азеотроп в двухфазной системе. Из числа систем, изученных экспериментально авторами книги, такие случаи обнаружены для смесей вода — втор, бутанол, вода — метилэтилкетон, вода — изомасляный альдегид и вода — изова-лериановый альдегид. Во всех системах азеотроп лежит в области гомогенных растворов, богатых органическим компонентом, и температура кипения (давление пара) азеотропа очень мало отличаются от температуры кипения (давление пара) для расслаивающегося раствора при тех же условиях. Состав азеотропа близок к составу пара над расслаивающимся раствором. [c.63]

Единственным добавлением к диаграмме является существова-ппе точки е, которая соответствует кипящему ири постоянной температуре азеотропу системы. Смесь состава е> образует два слоя, и опи продолжают сушествовать при изменении соотношения вплоть до точки кипения е. Выделяющийся пар имеет тот же состав, что и жидкость (это азео1рон), и поэтому сго конденсация снова дает начальную двухфазную смесь. [c.324]

В расслаивающихся жидких смесях, т.е. при трехфазном равновесии жидкость - жидкость - пар, могут существовать т. наз. гетероазеотропы (псевдоазеотропы). В этих случаях составы равновесных паровых фаз (с,, j на рис. 2) лежат внутри интервала концентраций равновесных жидких фаз (aibi, 12 2 на рис. 2). При перегонке двухфазной жидкой смеси любого состава конденсат будет иметь постоянную концентрацию до тех пор, пока в кубе сохраняются обе жидкие фазы. Т-ра кипения такой смеси при этом ниже т-р кипения чистых компонентов. Полная аналогия с описанными вьпие истинными A. ., или гомо-азеотропами, наблюдается лишь при равенстве общего состава двухфазной жидкой смеси составу равновесного с ней пара. При повышении т-ры линия составов паровой фазы (линия L) пересекает пограничную кривую равновесия жидкость-жидкость (точка L) тогда вместо гете-роазеотропов в системе появятся гомоазеотропы (линия LM). [c.46]

Составы тройных А. с. изменяются с т-рой (давлением). Соответствующая зависимость изображается простраиств. кривой в изобарич, (изотермич.) призме. Кривая может доходить до критич. пов-сти системы, отграничивающей область существования двухфазного равновесия жидкость-пар, но может заканчиваться и ранее. Объемное поведение тройных систем очень сложно. Оио определяется не только наличием тройного азеотропа и его типом, но и типами двойных A. . в исходных системах, поскольку обусловленные последними особенности св-в не исчезают скачком с Прибавлением третьего компонента. [c.47]

Рассмотренные случаи соответствуют четырехкомпонентным двухфазным гетероазеотропам. Если же двухфазный азеотроп является двух- или трехкоипонектнкк, то гетероазеотропные точки в четырех-компонентной системе представляют собой определенные способы расположения на границе концентрационного тетрагдра представленных выше внутренних гетероазеотропных точек. Возможные при этом варианты представлены на рис.5. При более подробном обсуждении типы гетероазеотропных особых точек на рис.5 могут быть получены с помощью рассуждений, шолне аналогичных известным для случая гомо-азеотропных четырехкомпонентных систем /4,7,8/. [c.60]

Зависимость состава азеотропа от давления и температуры можно получить, исходя из общих термодинамических уравнений двухфазного равновесия в двухкомпонентной системе (2.19) и (2.20). Для того чтобы при изменении параметров сохранялось равновесие и система оставалась азеотропной, нужно не только, чтобы Ы .= = М", но чтобы и йМ. =с1М".. Тогда вместо (2.19) и [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология