Циклоалкены Углерод

Характер продуктов расщепления циклоалкенов и циклоалкинов также указывает на циклическую структуру. Так, например, озонолиз цикло-гексена не приводит к разрыву молекулы на два альдегида с меньшим числом атомов углерода, а просто дает одно соединение с шестью атомами углерода, содержащее две альдегидные группы. [c.296]

Присоединение серной кислоты к алкенам и циклоалкенам следует правилу Марковникова атом отрицательной части реагента присоединяется к атому углерода, связанному с наименьшим числом атомов водорода. В результате реакции образуются кислые эфиры серной кислоты (алкилсуль-фаты), применяе.мые для получения поверхностно-активных веществ [c.57]

Присоединение водорода по изолированной двойной углерод-углеродной связи в присутствии благородных металлов, скелетного никелевого и других активных никелевых катализаторов (см. 1.6.1) в большинстве случаев происходит легко при температуре 20-25 и давлении водорода 1-4 атм. Скорость реакции зависит от строения соединения и в ряду алкенов и циклоалкенов снижается при увеличении степени замещения этиленовой группы (правило Лебедева). Эту зависимость иллюстрируют приведенные для каждого типа алкенов значения относительных скоростей, полученные обобщением данных по жидкофазному конкурентному гидриро- [c.46]

Еще-одним доказательством того, что нуклесфильная атака атома углерода, к которому присоединен галоген, происходит с тыла , служит различие в поведении цис- и трй с-галогенгидринов при их взаимодействии с циклоалкенами. /прайс-1-Метил-2-хлор-циклогексанол гладко образует циклическую окись, в то время как / ис-изомер, реагирующий гораздо медленнее,робразует не окись, а карбонильное соединение [61] [c.335]

Вычисления взаимодействий Н Н у циклоалкенов недостаточно для оценки энергии напряжения, так как некоторые трансаннулярные атомы углерода очень сближены и отталкивание С С существенно увеличивает неустойчивость молекулы. Действительно, уже у алифатических олефинов типа —СНг—СН=СН—СНг— отталкивание метиленовых групп дестабилизует / ыс-форму приблизительно на I ккал, а у цис-ди-трет-бутилэтилена энергия этого отталкивания достигает Э5,5 ккал. [c.88]

В названиях циклоалкенов атомы углерода при двойной связи получают наименьший возможный номер [c.295]

Геометрические параметры простейших циклоалкенов приведены в формулах (11) — (13). У циклобутена (12) все валентные углы почти прямые наблюдается некоторое удлинение углерод-углеродной связи, противостоящей двойной связи. Для циклопентена (13) наиболее выгодной считают конформацию конверта, характерную и для его предельного аналога. [c.259]

Эти данные совершенно аналогичны данным Тэйлора и Тур-кевича и Грина. Если сравнить первые четыре и последние две строчки в таблице, становится ясным то глубокое различие, которое существует между превращениями алкана или циклоал-кана, с одной стороны, в алкен или циклоалкен с тем же числом атомов углерода, а с другой, в соответственное ароматическое соединение. Для первой реакции требуется температура на 400— 500° выше, чем для второй реакции. [c.208]

В циклоалкенах, например в циклобутене и циклогексене, двойная связь обладает 1 мс-конфигурацией, единственно возможной вследствие циклического строения. Циклоалкены с восемью и ббльшим числом атомов углерода существуют в виде двух цис-транс-изомеров аналогично ациклическим соединениям. [c.256]

Величины Кс для взаимодействия иода с циклоалкенами Сб—Се были определены в растворе 2, 2,4-триметилпентана [30]. Для всей серии их значения изменяются менее чем в четыре раза. Наблюдаемый ряд (Сб>С7>С5>Св) соответствует порядку изменений теплот гидрогенизации для этих углеводородов. Для комплексов ЗОз — циклоалкен в н-гексане стабильность изменяется так Св>С5 [24]. Для взаимодействия циклоалкенов с ионом серебра наблюдается следующий ряд изменения устойчивости С5>С7>Сб>С8 [30]. Этот порядок основан на константах равновесия Кь, которые были определены при измерении распределения ненасыщенных веществ между четыреххлористым углеродом и водным раствором нитрата серебра [c.107]

Эти константы связаны с коэффициентами распределения циклоалкенов между водой и четыреххлористым углеродом, а значения Кс относятся к водному раствору. Для данного обсуждения наибольший интерес представляли бы константы, основанные на концентрации свободного циклоолефина в водной фазе. К сожалению, коэффициенты распределения, необходимые для перевода значений Кь в Кс, для рассматриваемых доноров неизвестны. Величины Кс для комплексов циклоалкенов с ионом серебра в этиленгликоле изменяются в ряду С8>С7>С5>Се [5]. И вновь различия в размещении различных доноров в этих нескольких сериях не поддаются простому объяснению. Интересно, что ни одна из этих серий не совпадает с порядком изменения энергии напряжения доноров (С8>С5>С7>Се) [5]. Однако очень вероятно, что необычно высокая стабильность комплекса циклопропена с ионом серебра связана с ослаблением сильного напряжения кольца донора, которое сопровождает процесс координации [31]. Этот циклоолефин количественно абсорбируют из его смесей с азотом аммиачным раствором нитрата серебра. [c.108]

В приложении 17 приведены величины А -я В для групповых составляющих и поправок для интервалов температур 300—600° К и 600—1500° К. В приложении 17-а даны эти величины для алканов, нафтенов, алкенов, циклоалкенов, ацетиленовых и ароматических углеводородов. При подсчете числа структурных групп в бензольном кольце или у алкадиена с сопряженными связями приниманэт равнораспред е.пенность электронных пар между соседними углеродными атомами или углеродом и гетероатомом, что условно обозначают значком -<—таким образом, бензольное кольцо следует [c.150]

Физические свойства алкепов и циклоалкенов аналогичны физическим свойствам алканов (соответственно, циклоалканов). Прежде всего это относится к высшим гомологам. Из данных табл. 2.1.8 видно, что соедииеиия с 2-, 3- и 4-атомами углерода при нормальных условиях газообразны. Следующие за ними соединения до Сп представляют собой нерастворимые в воде жидкости с типичным запахом. Более высшие гомологи — твердые вещества. [c.219]

Рис. 20. Синтез метиловых эфиров из 1-метил-циклоалкенов (катализатор ВРз СНзОН, давление окиси углерода 150 ат, температура 15° С)

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

Некоторые молекулы с аксиальной и плоскостной дисснмметрней могут рацемизоваться в результате вращения вокруг простых углероД-углеродиых связен. Путей рацемизации гранс-циклоалкенов с наименьшей затратой энергии является вращение плоскости двойной связи а угол 180 . Это вращение наиболее легко увидеть на молекулярных моделях. Ниже оно представлено для случая тро с-цнклооктена, в котором вращение плоскости происходит вокруг связей С-8—С-1 н С-2—С-3 по часовой стрелке [c.60]

Как видно ш приведенных выше примеров, элиминирование по Г офману отличается гораздо более высокой региоселективиостью, чем противоположное по направлению элиминирование галогеноводорода из алкилгалогеиндов но Зайцеву под действием гидроксид- или алкоксид-иона, или дегидратация спиртов, где соотношение нетерминального и терминального алкенов редко бьшает вьппе, чем 4 1. Элиминирование по Гофману является лучшим методом српггеза транс-циклоалкенов, содержащих десять и более атомов углерода в цикле (глава 24). [c.1640]

Названия циклоалканов и циклоалкенов образуются нрисоедине-ниеи приставки цикла- к названию соответствующего ациклического Зтлеводорода с тем же числом атомов углерода [c.132]

Химия алкенов и циклоалкенов определяется в основном наличием связи С = С, и три причины лежат в основе этого. Во-первых, относительно слабая и легко поляризуемая связь взаимодействует без труда как с электрофилами, так и со свободными радикалами, подвергаясь соответственно гетеролизу или гомолизу. Гетеролиз, естественно, сопровождается одновременным или последовательным взаимодействием катионного интермедиата с анионом, в то время как гомолиз обычно сопровождается реакцией с атомом или радикалом, образующимся по радикальной реакции замещения. В обоих случаях конечный итог состоит в том, что осуществляется реакция присоединения, и атомы углерода, ранее участвовавшие в я-связи, теперь образуют две новые а-связи, суммарная энергия которых намного превышает прочность п-связи. Во-вторых, связь С = С может стабилизировать соседний радикальный, анионный или катионный центр за счет делокализации электронов и таким образом увеличивать реакционную способность молекулы по этому центру. Трехуглеродный фрагмент такого типа известен как аллильная группа, и уже указывалось, что аллильный радикал и карбониевый ион являются относительно устойчивыми (стр. 173 — 185). В-третьих, геометрия связи С = С, так же как строение интермедиатов в реакции, ориентирует общую направленность присоединения таким образом, что различные реакции такого рода для соответствующих замещенных алкенов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность. Следует также отметить, что двойная связь как элемент структуры, положение которого в молекуле может изменяться, может являться причиной появления изомеров положения. Так, известны два изомера бутилена — бутен-1 и бутен-2, причем последний существует в виде цис- и то/)янс-изомеров (ср. гл. 4). [c.261]

Элиминирование N. Ы-диалкилгидроксиламина осуществляется как стереоспецифический си -процесс по механизму / через пя-гачленное переходное состояние. Расщепление К-оксида происходит обычно при 100-150 С в водно-спиртовой среде, но реакцию можно проводить и при комнатной температуре в безводной смеси ДМСО и ТГФ. Благодаря стереоселективности и отсутствию перегруппировок реакцию Коупа часто используют для получения трамс-циклоалкенов, содержащих более восьми атомов углерода в цикле, а также для получения экзометилен-циклоалканов [c.225]

К реакциям такого типа относится сочетание алкинов или алкенов в присутствии монооксида углерода с образованием пятичленных циклических кетонов. Например, алкиновые комплексы кобальта в кипящем толуоле стехиометричеоки реагирует с этиленом, терминальными алкенами и циклоалкенами (СзНв— СаНи), давая в качестве единственного продукта циклопентеноны [72] [схемы (3.58), (3.59)]. Стехиометрическая реакция тет-ракарбонилникеля с двумя молекулами алкина также дает циклопентеноны [73] [схема (3.60)]. [c.99]

Таким образом, у алифатических и полиметиленовых углеводородов наиболее легко окисляются третичные связи С Н уалкенов и циклоалкенов—связи С—Н, на-ходящй еся по соседству с углеродом, соединенным двойной связью у нафтено-ароматических углеводородов— метиленовая группа нафтенового кольца, непосредственно связанная с ароматическим ядром у алкилзамещенных ароматических углеводородов и ди-арилметанов—связь С—Н углерода, присоединенного к ароматическому ядру. [c.29]

Аналогично протекает полимеризация других циклоалкенов, однако она может осложняться вмешательством других процессов. Так, при полимеризации З-метилциклобутена-1 раскрывается связь между атомами углерода 1 и 4 [c.532]

При катализируемом кислотами раскрытии окисного цикла а-окиси циклоалкенов со средними кольцами реагируют почти исключительно транс-аннулярным способом в противоположность а-окисям циклоалкенов с кольцами обычного и большого размеров. В этом случае нуклеофильный реагент атакует не углерод окисного цикла, а углеродный атом на противоположной стороне кольца со сдвигом гидрид-иона. 1,2-Эпоксициклооктан дает 1,4-дигидроксициклоЬктан (см. приведенную ниже схему) [c.158]

Результатом реакции является превращение алкена в соответствующий алкан. Циклизация в переходном состоянии требует соответствующей деформации валентных глов кроме того, энергетически невыгодно и заслонение связей около атомов углерода. Но и в исходных соединениях могут быть значительные пространственные затруднения (особенно для циклоалкенов). Таким образом, в этой реакционной серии пространственные затруднения или облегчения обусловлены конкуренцией напряжений в основном и переходном состояниях. Авторы работы [59] рассмотрели более 40 линейных и циклических алкенов, относительная реакционная способность (отношение констант скорости) которых в реакциях с диимидом изменяются более чем на четыре порядка. Расчеты, в которых использовались спектроскопические деформационные постоянные для валентных углов и эмпирические торсионные потенциалы, дали превосходное совпадение с опытом предсказанные и опытные отношения констант скорости отличаются в среднем лишь в два раза. [c.285]

Индексы удерживания циклоалканов и циклоалкенов на сквалане больше, чем для -алканов с тем же числом атомов углерода это согласуется с тем, что температуры кипения цикланов выше, чем у -алканов. В то же время при разделении на ГТС, где основным фактором, определяющим адсорбцию, является геометрия молекул, эти величины для цикланов меньше, чем для н-алканов с тем же числом атомов углерода, поскольку геометрия молекул цикланов такова, что их конформеры не могут располагаться плоско на базисной грани графита. Влияние напряжения цикла сказывается на адсорбции на ГТС (подробнее см. разд. 3.6). [c.34]

Однако циклоалкен не является единственным продуктом, он образуется наряду с циклопропилдиметиламином. Поскольку нормальное состояние гибридизации двоесвязанного углерода тригональное, угловое напряжение в циклопропене должно быть еще большим, чем в циклопропане. Это объясняет его способность полимеризоваться при обычных температурах и легкость, с которой он участвует в реакциях присоединения. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология