Орбиты октаэдрических комплексов

Молекулярные орбитали октаэдрических комплексов MLв [c.2108]

Рис. 23.14. Молекулярные орбитали октаэдрического комплекса.

Орбиты октаэдрических комплексов [c.20]

Рис. 6-19. Молекулярные орбитали октаэдрического комплекса (без учета тс-связей и электронов).

Для наглядности запишем волновую функцию молекулярной орбитали октаэдрического комплекса в виде [c.61]

Общий характер энергетического спектра и волновые функции — молекулярные орбитали — октаэдрических комплексов в настоящее время хорошо известны (Бальхаузен, 1964). Для удобства обсуждения общая схема энергетических уровней комплекса представлена на рис. 7, а вид молекулярных орбита-лей — в табл. 1. [c.18]

Это объясняется тем, что вследствие большого значения параметра расщепления Д энергетический уровень аР Р-орбитали расположен довольно высоко. Поэтому электрон с оР Р-орбитали легко удаляется и образуются низкоспиновые октаэдрические комплексы Со (III), например [c.600]

На рис. 20-17 сопоставляются энергетические уровни -орбиталей центрального иона металла в комплексах с различной структурой, но одинаковой силой лигандов, вычисленные в рамках теории поля лигандов. В тетраэдрических комплексах относительное расположение уровней обратно наблюдаемому в октаэдрических комплексах по вполне понятной причине. В тетраэдрическом комплексе лиганды направлены к атому металла от четырех из восьми вершин куба (см. рис. 20-2,6). Только орбитали и 3,2 не направлены к вершинам куба, окружающего атом металла. Как можно убедиться на основании рассмотрения рис. 8-24, пучности плотности орбиталей yz направлены к средним точкам 12 ребер куба, а пучности плотности остальных двух -орбиталей-к центрам шести его граней. Набор из указанных выше трех -орбиталей, которые располагаются ближе к лигандам тетраэдрического комплекса, менее устойчив, хотя расщепление меньше, чем в октаэдрических комплексах. [c.239]

Например, в октаэдрическом -комплексе электрон может занимать при вращении вокруг оси г орбитали и и в результате комплекс характеризуется орбитальным угловым моментом. В октаэдрическом высокоспиновом -комплексе как на так и на , -орбитали находятся электроны с тем же самым спиновым квантовым числом, поэтому здесь орбитальный угловой момент отсутствует. Используя эту весьма приближенную модель, можно предсказать, что следующие октаэдрические комплексы должны характеризоваться эффективным гашением всего орбитального вклада в момент. [c.148]

Если совокупности и е -орбиталей в октаэдрических комплексах ионов переходных металлов имеют равные заселенности в компонентных орбиталях, то квадрупольное расщепление равно нулю. Низкоспиновые комплексы железа(П) (tfg) не дают квадрупольного расщепления, если только не снимается вырождение, и эти орбитали могут взаимодействовать различным образом с молекулярными орбиталями лиганда. В то же время высокоспиновый комплекс железа(П) не [c.293]

Как было указано ранее, спектр поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях обусловлен переходами электронов с одних энергетических уровней иа другие. Вещество поглощает те кванты света, энергия которых равна энергии соответствующих электронных переходов. Спектр поглощения (а следовательно, и окраска) большинства комплексов -элементов обусловлен электронными переходами с низшей -орбитали на -орбиталь с более высокой энергией. Так, например, комплекс [Т1(Н20)б] + имеет максимум поглощения при волновом числе V = 20 300 см . Это обусловливает фиолетовую окраску данного комплекса. Ион Т1 + имеет только один -электрон в октаэдрическом комплексе этот электрон может переходить с /гв-орбитали и е -орбиталь. Энергия квантов, отвечающая =20 300 см (238 кДж/моль), равна в соответствии с изложенным выше энергии перехода электрона с орбитали I2g на орбиталь eg, т. е. величине А. [c.124]

Таблица 1.14. Молекулярные а-орбитали в октаэдрических комплексах

Вследствие симметричного распределения электронной плотности наиболее устойчивы октаэдрические комплексы, у которых все три п -орбитали заполнены по одному или по два электрона, что соответствует конфигурациям (лй) или При низком значении А устойчивы также октаэдрические комплексы с конфигурацией (я ) (ар р) [c.125]

Рассмотрим октаэдрический комплекс типа МГ переходного металла М, имеющего валентные 3 -, 45- и 4р-орбитали. Пусть каждый лиганд Ь обладает двумя а-электронами, способными взаимодействовать с центральным ионом. Необходимо рассчитать МО комплекса, которые образуются при взаимодействии девяти АО металла (одна 5-, три р- и пять -орбиталей) с шестью ст-орбиталями лигандов. Подберем для каждой АО металла группу перекрывающихся с ней орбиталей лигандов, которая приводит к наибольшему взаимодействию по условиям симметрии. Эти орбитали лигандов можно рассматривать как одну групповую орбиталь и записать по методу МО ЛКАО в виде [c.45]

Рассмотрим сказанное на примере октаэдрического комплекса МАб. В образовании связи от центрального иона будут участвовать сферически симметричная 5-орбита, три р-орбиты (р Ру, рг С электронной плотностью максимальной вдоль осей х, у и 2, что видно из рис. 35) и две -орбиты и dz - , электронная [c.259]

Ионы Си + с координационным числом 6 образуют октаэдрические комплексы, например [Си(Н20)в] +. В образование связей вовлекаются одна 45-орбиталь, три 4р- и две 4 -орбита-ли. Энергетическая равноценность всех шести связей свидетельствует о /5р -гибридизации электронных орбиталей иона меди. [c.139]

Рис. 6. Молекулярные орбитали октаэдрического комплекса МЬ,, где Ь характеризуется только а-связывающими орбиталями приближенные величины. чнергии вырая вны в эВ. -Электроны размещены на орбиталях набора — e g, Д = iQDq, представлены также приближенные энергии валентных орбиталей М и а-орбиталей.

Для иллюстрации двух возможных механизмов роста можно воспользоваться обоидш типами активных частиц. Биметаллический механиздг, предполагающий рост цепи по обоим металлическим центрам, описан рядом исследователей [11, 40—42, 49—53]. На рис. 8.12 представлена схема такого механизма. При этом отличие его от механизма, изображенного на рпс. 8.11, заключается в том, что на рис. 8.12 расшифрована структура осколка катализатора О. Мономер координируется с катализатором, а затем внедряется по поляризованной титан-углеродной связи. Монометаллический механизм, предполагающий рост по одному активному металлическому центру, показан на рис. 8. 13 [54]. В этом случае мономер координируется по вакантной орбитали, октаэдрического комплекса переходного металла, а затем внедряется в полимерную цепь по связи переходный металл — углерод. [c.510]

Один из первых значительных успехов в объяснении существования октаэдрических комплексов был достигнут, когда Полинг в 1931 г. показал, что набор из шести 5-, р- и -орбиталей может быть гибридизован аналогично тому, как осуществляется зр - или 5р"-гибридизация при этом образуются шесть эквивалентных орбиталей, направленных к вершинам октаэдра. Для такой гибридизации могут использоваться валентные 5-орбиталь и три р-орбитали, а также 2 2- и ,2-орбитали, расположенные (по энергии) непосредственно под или над валентными 5- и р-орбиталями центрального атома. Указанные -орбитали выбраны потому, что их области максимальной плотности ориентированы вдоль шести осевых направлений октаэдра, подобно трем р-орбиталям. Возникающие в результате шесть октаэдрически ориентированных орбиталей называются "хр - или sp" "-гибридными орбиталями в зависимости от того, меньше на единицу главное квантовое число -орбиталей, чем у и р-орбиталей, или же совпадает с их главным квантовым числом. [c.225]

Обратим внимание на то, как одни и те же факты объясняются двумя соверщенно различными теориями-теорией валентных связей и теорией кристаллического поля. Обе теории утверждают, что низкоспиновые октаэдрические комплексы возникают, когда для -электронов, первоначально принадлежавщих центральному иону металла, доступны только три -орбитали с низкой энергией. Высокоспиновые октаэдрические комплексы воз- [c.231]

На рис. 10.17 показаны энергии и расщепления для различных состояний спин-снаренного комплекса Сош. Поскольку в этом ионе более одного -электрона, мы должны рассматривать состояния, а не орбитали. Возбужденное состояние октаэдрического комплекса расщепляется на состояния и в тетрагональном поле, в то время как Tjg расщепляется на Е и На этом же рисунке показано также [c.100]

В комплексах ионов переходных металлов картина значительно усложняется, поскольку мы имеем дело с перекрыванием -орбиталей и располагаем многими лигандами. Рассмотрим, например, октаэдрический комплекс. Система координат, показаннная на рис. 10.25,Х, фиксирует положение истинных -орбиталей этого комплекса. Можно использовать локальную (штрихованную) систему координат, связанную с каждым лигандом, так что связь металл — лиганд теперь станет осью 2. Ось х находится в плоскости, образуемой г и г. На рис. 10.25,5 показана локальная система координат для лиганда Ь2. С помощью полярных координат лиганда можно связать координаты точки в штрихованной системе координат с координатами в нештрихованной системе координат. Выразим теперь координаты -орбитали, положение которой в нештрихованной системе координат известно, с помощью переменных в штрихованной системе координат. Полученные соотношения представлены в табл. 10.8, их можно распространить на комплексы любой геометрии. [c.114]

В литературе опубликован электронный спектр трис(оксалат)хрома(1П), внесенного в решетку NaMgAl( ,04), 9Н2О. Если предположить, что это октаэдрический комплекс, то основное его состояние — а низшие возбужденные состояния (не молекулярные орбитали)—и Наблюдаемые частоты полос и коэффициент поглощения приведены ниже [c.128]

Так, например, в октаэдрических комплексах шесть связывающих а-орбиталей (и шесть разрыхляющих а -орбиталей) образуются путем комбинации двух одной 5- и трех р-орбиталей металла с шестью 5- или р-орбиталялш лиганда а -орбитали металла, не входящие в эту комбинацию, остаются атомными орбиталями [c.20]

В табл. 1.14 представлены орбитали центрального атома-ме талла (АО металла) и групровые орбитали лигандов, образующиё молекулярные а-орбитали в октаэдрических комплексах. Буквамй о обозначены орбитали лигандов, перекрывающиеся с орбиталями центрального атома по а-типу, т. е. расположенные вдоль линий, соединяющих частицы лигаидов с центральным атомом. Например, [c.127]

На рнс. 1.64 представлена диаграмма уровней энергии МО в октаэдрическом комплексе. Переходу электрона с несвязывающей орбитали 28 на разрыхляющую орбиталь eg отвечает изменение энергии А. Таким образом, если в теории кристаллического поля предполагается, что переход, энергия А которого определяется из спектральных данных, происходит между АО с низкой энергией ( г, ( ху, йуг) и АО С более высокой энергией аГ а у ), то в теории МО он рассматривается как переход с несвязывающей МО, сходной с АО хг< ху, Луг, на разрыхлянэщую МО, образованную из или АО. [c.129]

Так как 3(1-орбитали эквивалентны, образованные ими фа гсвязывающие орбитали также эквивалентны, т. е. наблюдается двухкратное вырождение. (В теории групп эти орбитали обозначаются е .) Соответственно имеются дважды вырожденные разрыхляющие орбитали е1 Орбитали 3 , и Зс1 у здесь не перекрываются ни с одной из а-орбиталей молекулы воды и поэтому входят в состав комплекса как несвязывающие орбитали. Все они эквивалентны (трехкратное вырождение). В теории групп их обозначают Схема уровней МО октаэдрического комплекса приведена на рис. 59. В частности, для иона [Т1(Н20)в1 13 электронов (12 от неподеленных пар Н2О и -электрон иона Т1 ) размещаются, как указано на рис. 59. Анализ заселенности уровней в ионе [Т1(Н20)в1 позволяет сделать некоторые общие выводы [c.127]

Рис. 73. Система коор- связи принимают участие лишь орбитали, кото-динат для октаэд че- р е расположены по осям по направлению к ского комплекса в центральному атому, а потому по условиям симметрии к л-связыванию они неспособны. Иными словами, рассмотрим случай октаэдрических комплексов без л -связей.

В этом случае в гибридизации участвуют не внешние Ай-орбитали, а внутренние З -орбитали и комплекс [Со(СЫ)б] называется внутреннеорбитальным . Комплексный ион имеет октаэдрическое строение. [c.89]

СЫ- или СО),, т. е. имеет место делокализация электронов, можно показать с помощью спинрезонансной спектроскопии. Необходимо построить молекулярные орбитали комплексных соединений подобно тому, как это было показано при рассмотрении молекулярных орбиталей СН4 (разд. 6.3.4). Для этого берутся определенные линейные комбинации молекулярных орбиталей лигандов, которые имеют такую же симметрию, как и атомные -орбитали центрального иона. Линейные комбинации для октаэдрических комплексов приведены в табл. А.28, а в более наглядном виде—на рис. А.58. (Индексы симметрии а1е, е , (ы и т. д. взяты из системы обозначений, принятых в теории групп, и здесь не обсуждаются.) Молекулярные орбитали комплексных соединений образуются линейной комбинацией таких атомных орбиталей металла и орбиталей лиганда, которые имеют одинаковую симметрию, так как в этом случае наблюдается максимальное перекрывание. Результаты энергетических расчетов молекулярных орбиталей представлены на рис. А.59. Разрыхляющие орбитали отмечены звездочкой. Заполнение электронами происходит, как обычно, попарно. Если в образовании связи принимают участие-12 электронов от шести октаэдрических лигандов и п -электронов металла, то первые заполняют связывающие и- и -орбитали, а -электроны — несвязывающие t2e- и разрыхляющие вг -орбитали. Последние две молекулярные орбитали играют ту же роль, как и в теории поля лигандов. Их расщепление также обозначают 10/) , хотя на энергию расщепления влияет перекрывание при образовании ковалентных связей. [c.136]

До сих пор мы рассматривали применение теории кристаллического поля лишь к комплексам с октаэдрической структурой. Если центральный ион металла окружен только четырьмя лигандами, комплексы чаще всего обладают тетраэдрической структурой, исключение составляют лишь ионы металлов с электронной конфигурацией о которых мы будем говорить чуть позже. Картина расщепления энергетических уровней -орбиталей металла кристаллическим полем в тетраэдрических комплексах отличается от описанной выше для октаэдрических комплексов. Четыре эквивалентных лиганда взаимодействуют с центральным ионом металла наиболее эффективно, приближаясь к нему со стороны четырех верпшн тетраэдра. (Наглядное представление об октаэдрическом и тетраэдрическом окружениях дает рис. 22.14.) Оказывается (хотя это и нелегко объяснить в нескольких словах), что картина расщепления энергетических уровней /-орбиталей мeтaJ лa в тетраэдрическом кристаллическом поле качественно противоположна картине, наблюдаемой в случае октаэдрического поля. Это означает, что три /-орбитали металла приобретают более высокую энергию, а две остальные, наоборот, более низкую энергию (рис. 23.31). Поскольку в тетраэдрических комплексах всего четыре лиганда вместо шести в октаэдрических комплексах, расщепление кристаллическим полем для тетраэдрических комплексов имеет намного меньшую величину. Расчеты показывают, что при одних и тех же ионах металла и лигандах расщепление кристаллическим полем для тетраэдрического комплекса составляет всего д соответствующей величины для октаэдрического комплекса. По этой причине все тетраэдрические комплексы относятся к высокоспиновым кристаллическое поле [c.398]

ЭПР комплексов переходных металлов. Важность их изучения обусловлена использованием для идентификации соединений по специфической картине СТС, получаемой информацией о распределении электронной плотности, спиновой плотности на разных ядрах, о том, какие заняты -орбитали, т. е. о направлении ян-теллеров-ского возмущения и т. д. При этом следует, конечно, заметить, что интерпретация спектров указанных комплексов встречает немалые трудности. Дело в том, что переходные металлы могут иметь несколько приближенно вырожденных орбиталей и несколько неспаренных электронов. В свободном ионе 5 /-орбиталей вырождену, но в комплексе взаимодействие их с лигандами различно и происходит разделение на две или более групп орбиталей. Например, в октаэдрическом комплексе имеется трижды вырожденный нижний уровень и дважды вырожденный верхний (у других типов комплексов орбитали группируются по-другому). [c.72]

Так, хр -орбиты центрального атома перекрываются с линейной комбинацией а-орбит аддендов (групповыми орбитами) с образованием а-связей. Перекрыва,ние ху-, уг-и жг-ор-бит центрального иона с орбитами адденда приводит к я-связям. В результате взаимодействия каждой пары орбит названных типов образуются две новых молекулярных орбиты, одна из которых более связывающая орбита), а другая менее разрыхляющая орбита) устойчива по сравнению с любой из исходных взаимодействующих орбит. Орбиты, электронное состояние которых не изменяется в результате образования связи по сравнению со свободным ионом называются несвязывающими. В случае октаэдрического комплекса возможно шесть связывающих и шесть разрыхляющих орбит. Волновые функции связывающих и разрыхляющих орбит могут быть представлены следующим образом . [c.259]

В случае правильного октаэдрического комплекса при отсутствии я-связей йху-, йхг- И г г Орбиты являются несвязывающими и обозначаются /2 . Образованные атомными йх -у -, й- -, [c.260]

Октаэдрические комплексы с шестью -электронами бывают двух типов — парамагнитные и диамагнитные. Так, в комплексе f oFeJ- иои-комплексообразователь (fi ) и окружении слабоденствующих лигандов имеет высокоспиновую конфигурацию с четырьмя неспаренными электронами, и этот комплекс проявляет парамагнитные свойства. В противоположность ему Со + в комплексе [Со(ЫНз)б] + с сильным полем лигандов имеет низкоспиновую конфигурацию с заполненным парами электронов уровнем t2g (орбитали d y, dy и dxz), поэтому комплекс парамагнитен. [c.206]

Расщепление октаэдрическим окружением -подуровня на уровни t-ig п eg с тремя и двумя орбиталями обнаруживается в закономерностях изменения других свойств комплексных соединений. Аналогично тому, что каждый подуровень (р, d, /) обладает повышенной устойчивостью в состоянии, наполовину и полностью заполненном электронами, наблюдается повышенная устойчивость уровней ( g и eg, если они не заполнены или заполнены наполовину и полностью. Влияние числа электронов на этих уровнях проявляется во многих свойствах октаэдрических комплексов, в том числе и в ионных радиусах комплексообразователей (рис. 4.26). В ряду -элементов четвертого периода при переходе от Са + к обнаруживается уменьшение ионных радиусов. Это означает, что окружающие молекулы или ионы (лиганды) подходят на более близкие расстояния к ионам-комплексообразователям. У иона Са + -электроны отсутствуют двухзарядный ион скандия неизвестен. Ион Ti + имеет конфигурацию , и два электрона находятся на двух орбиталях из трех dxy, dy илиd . В октаэдрическом окружении эти орбитали располагаются в пространстве не на осях координат, а а областях, наиболее удаленных от лигандов. Поэтому лиганды могут подойти ближе к центральному иону, а это означает уменьшение размера иона. Аналогичным способом объясняется дальнейшее уменьшение ионного радиуса у иона V +. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология