Симметричные ЛКАО

Образованные описанным путем ЛКАО МО Ф - для нафталина и азулена сохраняют исходные виды симметрии по отношению к узловой плоскости Сх, перпендикулярной оси х, а орбиты нафталина сохраняют также и симметрию по отношению к плоскости оу, перпендикулярной оси у. Эти виды симметрии на рис. 3 обозначены сбоку от уровней буква А означает ЛКАО МО Ф -, симметричную относительно плоскости с тем же индексом (например. Ах означает, что ЛКАО МО симметрична относительно Ох), а буква В означает, что ЛКАО МО антисимметрична относительно соответствующей (узловой) плоскости (например, Ву означает, что ЛКу 0 МО антисимметрична относительно плоскости Ог/), [c.194]

Классификация по второму признаку учитывает знаки в функции ЛКАО фА г )в. Нижний знак соответствует разрыхляющей МО, которая обозначается звездочкой, например о, я связывающая МО не имеет никакого дополнительного индекса. В этой классификации имеет значение симметрия или антисимметрия относительно центра молекулы (см. стр. 97). Волновая функция, симметричная относительно центра молекулы, снабжается индексом у антисимметричной МО ставится индекс и. Так, из рис. 4.8 видно , что функции [c.107]

Рассмотрим применение неэмпирических методов к расчету свойств молекулярных комплексов на примере слабых Н-связей, как в (НР)2 и (Н20)2, и сильных симметричных Н-связей тина (РНР) и (НаОа) . Обычно метод ССП реализуется с помощью молекулярных орбиталей, построенных в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО). Существует три уровня точности неэмпирических расчетов [c.12]

Молекулярные орбиты л-типа в аппроксимации МО ЛКАО построены из атомных орбит 2р, ориентированных перпендикулярно к плоскости молекулы. Три из четырех возможных я-орбит показаны на рис. 24 две вырожденные симметричные орбиты типа е" и разрыхляющая симметричная л -орбита типа аг-Связывающая орбита, аналогичная л -орбите, не показана. Вырожденные орбиты полностью локализованы у кислородных атомов. [c.385]

Поскольку каждая МО представляет собой ЛКАО, коэффициенты различных АО в значительной степени или даже полностью определяются симметрией. Если известна одна МО, другие часто могут быть построены с использованием операторов симметрии. Конечно, чем шире базисный набор АО, тем меньше собственно симметрия определяет МО. Кроме того. Чем менее симметрична молекула, тем менее полно задаются МО. [c.11]

Накопленный к настоящему времени опыт показывает, что количественные результаты неэмпирических расчетов в базисе ЛКАО могут успешно конкурировать с результатами, полученными на базисе плоских волн. Следует отметить, что неоправданно негативное отношение к методу ЛКАО как к схеме, пригодной лишь для качественных объяснений, сложилось на том основании, что предложенный еще в 1928 г. Ф. Блохом метод сильной связи (под таким названием метод ЛКАО известен в теории твердого тела) требовал при своей реализации введения многочисленных приближений при вычислении матричных элементов. Поэтому чаще всего метод сильной связи применялся только как интерполяционная схема и позволял на основе расчетов на базисе плоских волн в нескольких симметричных точках зоны Бриллюэна получить одноэлектронные энергии в достаточно большом числе точек (метод Слетера — Костера). [c.168]

Распространение метода ЛКАО на гомоядер ные двухатомные молекулы второго периода периодической системы элементов Д. И. Менделеева дает атомные орбитали (АО) 2 , 2рх, 2ру и 2р . Условимся за ось X принимать ось, совпадающую с осью молекулы. У обоих атомов А — Л она. направлена навстречу. Атомная орбиталь 25-электрона имеет сферическую симметрию, перекрывание 2 - и 2рх-АО симметрично относительно оси молекулы. Такие МО называются а-молекуляр-ными орбиталями. Перекрывание 2ру- и 2р -кО дает я-МО. я-Моле-кулярные орбитали несимметричны относительно оси молекулы. При повороте я-МО вокруг оси молекулы на 180° знак МО меняется на противоположный. Различают связывающую а-МО и разрыхляющую сг -МО, связывающую я-МО и разрыхляющую я -МО. Порядок связи [c.11]

Гетероядерные двухатомные молекулы. В рамках метода ЛКАО МО гомо- и гетероядерные двухатомные молекулы рассматриваются аналогично. Основное отличие состоит в том, что для гетероядерных молекул молекулярные орбитали перестают быть симметричными по отношению к плоскости, проходящей через центр тяжести молекулы. Для молекулы типа АВ молекулярные орбитали строят в виде фд + -Ь Хфв- Значение коэффициента % рассчитывается с помощьювар ш(ион-ного принципа так, чтобы результирующая молекулярная орбиталь давала минимальное значение энергии. Коэффициент X может быть как положительным, так и отрицательным, что соответствует связывающим и разрыхляющим молекулярным орбиталям. [c.191]

Как упоминалось в разделе 1-4, потенциалы полуволны бензоидных альтернантных ароматических углеводородов изменяются строго параллельно длинноволновой полосе их спектра поглощения, выраженной волновым числом Vмaк Приведенное в разделе П-2-А рассмотрение при помощи теории возмущений объясняет это явление симметричным расщеплением уровней выше и ниже значения энергии Е = а, типичным для всех альтернантных углеводородов (см. рис. 3). Вследствие этого энергия перехода электрона с верхней, занятой ЛКАО МО на нижнюю, незанятую (например, Е — Е для перехода в нафталине) равна в то же время выигрыш энергии в ходе полярографического восстановления в результате попадания свободного электрона на незанятую ЛКАО МО Фе равен <х — хюф. [c.254]

Остается упомянуть о критериях, используемых для определения матрицы преобразования 1). В случае симметричных молекул, таких, как метан, можно воспользоваться тем, что в молекуле имеются эквивалентные атомы или связи. Скажем, если нас интересуют какие-либо свойства связи С—Н (например, ее дипольный момент) в молекуле СН4, следует провести такое преобразование исходной системы молекулярных орбиталей, которое позволит найти четыре физически эквивалентные орбитали, описывающие четыре связи С—Н в метане. Оказывается, что, если молекулярные орбитали найдены методом МО ЛКАО в минимальном базисе атомных орбиталей (см. обсуждение молекулы С2Н4 в разд. 6.6), симметрия системы позволяет определить все параметры соответствующей матрицы преобразования. [c.304]

Соотношение между картинами делокализованных БФ п локализованных двухцентровых функций в этом случае дается теорией ЛО (см. гл. 1). При этом все связи в кристалле типа алмаза пли сфалерита одина - овы, как в лго.лекуле СН4, и ЛО можно выбрать так, что они будут ЭО. Кроме того (см. рис. 3.1), в решетке алмаза на середине каждой связи имеется центр инверсии. Поэто гу связывающая ЭО ф симметрична, а разрыхляющая ЭО — антиснм-метрична относительно середины соответствующей связи (по той же причине, что для двухатомной гохмоатомной молекулы, см. разд. 1.3.5). Соответственно, в приближении ЛКАО опи записываются в виде [c.81]

Леннард-Джонс и др. [6а—г] показали, что для симметричной молекулы набор г ),-, полученных по методу ЛКАО, можно при помощи унитарного преобразования перевести в другой набор эквивалентных орбиталей г ) , в основном локализованных на каждой связи или на каждой орбитали обособленной пары. Орбитали, полученные таким образом, называются эквивалентными орбиталями , и разумно ожидать, что они будут сходны с базисными функциями, входящими в линейные комбинации в методе ЛКСО. Другими словами, неопределенность понятия связи в методе ЛКАО исключается, согласно концепции Леннард-Джонса, при введении понятия об эквивалентных орбиталях. Метод Леннард-Джонса позволил дать физическое обоснование для понятия орбитали связи при обсуждении св01"1ств насыщенных молекул и вызвал появление ряда более упрощенных методов [7а—з]. [c.63]

Метод сильной связи неоднократно успешно применялся при изучении электронной структуры как металлов, так и неорганических соединений (см., например, [22—25] ). Целесообразность его использования для анализа свойств тугоплавких соединений и, в частности, карбидов, обусловлена также и тем, что в последних, как показали на примере Ti Эрн и Свитендик [6], Зс(-электроны атомов металла и 25-электроны атомов углерода в значительной мере (а 2р-электроны в несколько меньшей мере) локализованы около своих атомов. Наконец, метод ЛКАО, будучи в расчетном плане значительно менее трудоемким, чем методы ППВ и ОПВ, позволяет при последовательном его использовании доступными средствами проследить за влиянием природы атомов-компонентов на полосную структуру кристалла. Однако на этом пути возникают большие трудности, связанные с необходимостью нахождения при расчетах матричных элементов двух- и трехцентровых интегралов. Сложность вычисления последних привела к приближению двухцентровому ), согласно которому вклад многоцентровых интегралов предполагается пренебрежимо малым. Однако, как показали, например, еще Коста и Конте [26], подобное допущение в ряде случаев (в частности, для Ti , TiN) может существенно сказаться на результатах расчетов. В связи с этим при осуществлении расчетов по методу сильной связи обычно используется интерполяционная схема Слэтера и Костера [27] с подгоночными параметрами (роль которых выполняют двухцентровые интегралы перекрывания), оцениваемыми по результатам более точных расчетов (полученным, например, методами ППВ и ОПВ) в симметричных точках зоны Бриллюэна. [c.269]

Практическое решение задачи по методу МО ЛКАО сводится к определению собственных чисел и собственных векторов симметричной матрицы Н), элементы которой являются известными функциядш п Р . Во всех изложенных ниже случаях решение задачи осуществлялось на ЭЦВМ Стрела-3 ВЦ АН СССР по программам ГЕОХИ, составленным Л. А. Грибовым и др. [c.38]

В гл. 1 и 3 было введено понятие молекулярных орбиталей как одноэлектронных волновых функций, делокализованных по молекуле и описывающих движение отдельных электронов в молекуле в некотором эффективном поле . В разд. 1.3 приведен простой пример построения таких орбиталей. В этой главе мы более подробно и полно рассмотрим теорию молекулярных орбиталей и обсудим метод самосогласованного поля (ССП). Суть этого метода заключается в определенной оптимизации орбиталей с тем, чтобы получить наилучшую приближенную многоэлектронную волновую функцию данного вида. Под волновой функцией данного вида здесь, по крайней мере первоначально, понимается однодетерминантная функция, построенная из дважды занятых молекулярных орбиталей (МО). Другими словами, в качестве волновой функции мы будем брать одно слагаемое из суммы (3.1.4), причем так будем выбирать молекулярные орбитали, чтобы получить наилучшее при ближение к точной волновой функции. В орбитальном приближении которое фактически только и рассматривается в этой книге, каждая молекулярная орбиталь строится из некоторого числа базисных функций (так же, как в разд. 1.3). В качестве этих базисных функций обычно берут сферически симметричные функции с центрами на разных ядрах молекулы, называемые атомными орбиталями (АО) (потому что они сферически симметричны относительно некоторой точки), хотя эти орбитали вовсе не обязательно такие, которые используются для изолированных атомов. Всю процедуру при этом обычно называют процедурой составления линейных комбинаций атомных орбиталей , или приближением метода ЛКАО. Для удобства будем здесь всюду называть любые базисные функции атомными орбиталями (АО), а построенные оптимальные орбитали — молекулярными орбиталями (МО). Отметим, однако, что наше последующее рассмотрение не зависит от конкретного вида системы или от выбора базисных функций. Например, это рассмотрение можно применять при определении наилучших атомных орбиталей свободного атома, выраженных через соответствующий набор базисных [c.144]

Вторая возможность классификации соответствует обоим решениям волнового уравнения по методу ЛКАО. Несвязывающее состояние обозначается звездочкой, например а, л. При этом аил соответствуют симметричному, а и п — антисимметричному характеру функции первый случай называется также четным (у>д), второй — нечетным (у>и), если речь идет о связях между одинаковыми атомами. [c.26]

Очень важно, что в приближении ЛКАО образуются две МО. Одна из них, g (уровень Ogis номенклатура будет объяснена позже), представляет собой сумму двух волновых функций АО и является связывающей орбиталью. Другая МО, g, есть разность между двумя волновыми функциями АО и является разрыхляющей орбиталью с энергией, большей, чем энергия АО. Форма функций g и показана в столбце С (рис. 3-17). Индексы g и м происходят от немецких слов gerade (четный) и ungerade (нечетный). Волновая функция имеет индекс g, если она симметрична при инверсии относительно центра. Гетероядерные молекулы не имеют центра симметрии и этот индекс опускается. Знаки - - и — указывают на диаграмме знак -функции в различных областях. [c.121]

По-видимому, несимметричный комплекс протона с олефином, в котором протон сдвинут к одному из атомов углерода двойной связи, энергетически более выгоден, чем симметричный комплекс, в котором протон равноудален от обоих атомов углерода. Этот вопрос кратко исследовался в работе Я- К. Сыркина и автора [15]. Анализ такой системы в рамках простого метода МО ЛКАО показывает, что максимум перекрывания 15-орбиты протона с молекулярной орбитой я-связи, построенной из чистых 2р-орбит, имеет место не на перпендикуляре, восстановленном посередине связи, а несколько ближе к концу этой связи. Такому несимметричному л-комплексу отвечает и несколько большая (на 2—3 ктл) энергия связи протона с молекулой олефина по сравнению с энергией в симметричном я-комнлексе. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология