Коэффициенты активности предельные коэффициенты наклона

Предельные коэффициенты наклона для коэффициентов активности смесей диоксан—вода. Диэлектрические постоянные [c.505]

Харнед и Оуэн [2] в качестве практического решения этого вопроса рекомендуют использовать сочетания Ср. с соответствующими значениями температурных коэффициентов La или вторых производных коэффициентов активности по температуре. Но эти величины известны. с весьма неудовлетворительной точностью. Наиболее подробный анализ возможных путей вычисления Ср, осуществлен Гуггенгеймом и Пру [390]. Объективно оценивая удельный вес всех погрешностей и допущений, они приходят к выводу, что теплоемкости не могут служить свойством, пригодным для проверки теории Дебая—Хюккеля уже только погрешность в значениях вторых производных диэлектрической проницаемости по температуре приводит к ошибке 25% в тес етическом значении предельного наклона изотермы зависимости Ср. от У т. То же, в несколько меньшей степени, относится и к теплотам разведения. Следовательно, и предельны закон Дебая—Хюккеля не может помочь при экстраполяции Срг К m = о, особенно если учесть, что надежные опытные данные при концентрациях ниже тя 0,1 при современной технике измерений вообще не могут быть получены, а закон Дебая—Хюккеля дает только предельный наклон изотермы Ср = f Ут), но ничего не может сказать о месте пересечения ею нулевой ординаты, т. е. о значении Фс = Ср . [c.222]

Из уравнения (10-6) видно, что диэлектрическая проницаемость входит в теоретический расчет коэффициента активности. Эту зависимость можно оценить по рис. 10-1. Диэлектрическая проницаемость, конечно, понижается по мере увеличения концентрации диоксана. Прямые линии означают предельные наклоны кривых по Дебаю — Хюккелю. В общем можно считать, что при данной концентрации растворенного вещества отклонение его коэффициента активности от единицы увеличивается по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя. [c.358]

Характер зависимости коэффициента активности от концентрации кислоты, температуры и диэлектрической постоянной (или от состава растворителя) можно хорошо проиллюстрировать на примере обширных исследований смесей диоксан—вода (см. данные табл. 129). На рис. 82 представлена зависимость всех приведенных в этой таблице значений lgY при 25° и некоторых значений при О и 50° от т для смесей, содержащих О, 20, 45, 70 и 82% диоксана. Прямые линии соответствуют предельному закону теории междуионного притяжения при 25°. Значения предельных коэффициентов наклона приведены в табл. 125. [c.327]

Неводные и смешанные растворители, В табл. 1.12 приведены параметры А и В для большого числа представляющих практический интерес растворителей. Тангенс предельного угла наклона А быстро возрастает при уменьшении полярности растворителя, так что член, соответствующий дальним взаимодействиям между ионами в выражениях для у , например, при ионной силе / = 0,01, следует умножить на коэффициент порядка 1011 при переходе от воды к диоксану. Кроме того, обычно при D < 35 ионы ассоциированы, что существенно понижает коэффициенты активности. [c.69]

Предельный наклон АН связан с предельным наклоном At для коэффициента активности уравнением [c.71]

Следует рассмотреть также влияние другой переменной величины, а именно температуры. Изменять температуру таким образом, чтобы при этом не менялась Диэлектрическая постоянная, весьма затруднительно, поэтому влияние обоих факторов приходится рассматривать совместно. Из уравнений (52) и (53) видно, что предельный наклон прямой, изображающей зависимость lg/от / 1, должен быть прямо пропорционален 1/(0 Г) /2 где Т—абсолютная температура, при которой измерены коэффициенты активности. Экспериментальные данные, полученные в широком интервале изменения условий, например для жидкого аммиака при —75° и для воды при температуре кипения, как правило, удовлетворительно согласуются с требованиями теории [11]. В тех случаях, когда наблюдаются расхождения, их можно, повидимому, объяснить неполной диссоциацией в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. [c.214]

Из уравнения (12-6) видно, что диэлектрическая проницаемость входит в выражение для теоретического расчета коэффициента активности. Зависимость моляльного коэффициента активности 7 от е можно оценить по рис. 12-1. Диэлектрическая проницаемость, конечно, понижается по мере увеличения концентрации диоксана. Прямые линии означают предельные наклоны кривых по Дебаю—Хюккелю. В общем, можно считать, что при данной концентрации растворенного вещества отклонение его коэффициента активности от единицы увеличивается с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Еще лучше эта зависимость может быть выявлена путем сопоставления величин коэффициента активность растворенного вещества в различных растворителях (рис. 12-2), имеющих совершенно разные 314 [c.514]

Многочисленные исследования (особенно школы Льюиса) показали, что кривая зависимости среднего ионного коэффициента активности от концентрации раствора (моляльности) имеет минимум. Если изображать зависимость в координатах IgY — то для разбавленных растворов зависимость оказывается линейной. Наклон прямых, соответствующих предельному разбавлению (предельных прямых), одинаков для солей одного валентного типа (одно-одновалентные, двух-одновалентные соли и т. д. (рис. XVI, 1 и XVI, 2). Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли, смещая его по кривой вправо (см. рис. XVI, 1 или XVI, 2). Чем больше заряд ионов добавляемой соли, тем сильнее она влияет на величину у другой соли. Суммарное влияние смеси солей в растворе на коэффициент активности каждой из них охватывается общей закономерностью, если суммарную концентрацию всех солей в растворе выразить через ионную силу. [c.376]

Коэффициент активности нейтрального растворенного вещества для очень разбавленных растворов настолько близок к единице [47], что членом lg / , несомненно, можно пренебречь. При этом численное значение предельного коэффициента наклона кривой в точности совпадает со значением предельного коэффициента наклона, соответствующим уравнению Дебая и Гюккеля для водных растворов нри 25°. [c.204]

Здесь / — коэффициент активности ионов, определенный в рамках теории Дебая — Хюккеля а — предельный наклон кривой Онзагера, определяемый соотношением [c.270]

Еще одну возможность расчета предельных коэффициентов активности дает существование связи этих величин с предельными наклонами кривых р—л и Т—х. Выражение для производной общего давления идеального пара по составу при постоянной температуре следует из (П1.44) [c.113]

Корреляции коэффициентов уравнений Кларка фактически являются корреляциями и для предельных коэффициентов активности, что следует из связи тех и других с предельными наклонами равновесных кривых состав жидкости—состав пара посредством соотношений (111.64), (111.61) и (111.62). [c.139]

Однако поведение растворов, содержащих наряду с трехзарядным катионом гексамминокобальтиата двухзарядный сульфат-анион, типично для случая сильных взаимодействий. Уже при низких ионных силах наблюдается резкое уменьшение коэффициента активности хотя при ионной силе около 0,02 величина наклона приблизительно соответствует предельному закону, коэффициент активности оказывается заниженным примерно на 20%. При увеличении ионной силы кривая пересекает линию предельного закона, и коэффициент активности становится завышенным. Разительный контраст между влиянием солей типа 2 1 (например, ВаС1а) и типа 1 2 (например, Кг504) является типичным. [c.248]

Таким образом, согласно теории, при изменении концентрации кислоты от О до 0,1 н., 7 меняется в 10 раз сильнее в случае смеси с 82% диоксана, чем в случае чистой воды. Если не происходит ассоциации ионов, то получающиеся графики лежат выше прямых с предельными коэффициентами наклона, что согласуется с теорией, учитывающей среднее расстояние сближения ионов. В случае сред, содержащих О, 20 и 45% диоксана, экспериментальные результаты подчиняются этому требованию теории, и кривые для всех концентраций лежат выше прямых с предельным наклоном. По мере уменьшения диэлектрической постоянной среды графики в области разбавленных растворов приближаются к теоретическим прямым, и, наконец, как видно на примере растворов, содержащих 70% диоксана, при концентрациях кислоты ниже 0,002 М экспериментальная кривая совпадает с теоретической. В случае смесей, содержащих 82% диоксана, кривая lgY может лежать даже ниже прямой, отвечающей предельному коэффициенту наклона, о чем свидетельствуют данные для растнорон с концентрациями кислоты 0,001 и 0,0015 М. Это явление аналогично тому, которое наблюдается в случае зависимости электропроводности от ]/с (рис. 74). При всех концентрациях и температурах коэффициенты активности уменьшаются с увеличением температуры и, следовательно, относительное парциальное молярное теплосодержание всегда положительно. [c.327]

Для определения числа галогенид-ионов в код1нлексе изучают зависимость коэффициентов раснределения элемента от концентрации галогенид-ионов при постоянной концентрации ионов водорода. В данном случае постоянная ионная сила создается смесями галогеноводородной и хлорной или азотной кислот. Предварительно нуншо убедиться, что исследуемый элемент не экстрагируется выбранным экстрагентом из растворов НСЮ4 или НКОд. Коэффициент распределения должен расти с увеличением концентрации ионов галогена, независимо от механизма экстракции. Логарифм коэффициента раснределения будет увеличиваться с увеличением логарифма равновесной концентрации ионов галогена в водной фазе (координаты lg В — lg [X ]), причем предельный наклон кривой отвечает числу ионов галогена, входящих в состав экстрагируемого комплекса (см. рис. 3). Если ионная сила водного раствора превышает 2, нужно учитывать изменение коэффициентов активности ионов галогена. [c.32]

Это предельный закон коэффициента активности Дебая — Хюккеля (так называемый закон корня квадратного), справедливость которого вследствие введения упрощающих предположений в действительности может быть распространена только на бесконечно разбавленные растворы. Согласно экспериментам, этот закон хорошо подтверждается в диапазоне от наиболее разбавленных растворов до концентрации примерно 0,001 моль-л- значение IgV a линейно зависит от корня квадратного из концентрации, и наклон прямой (значение A Z Za ) также соответствует теории. Это следует считать хорошим результатом для теории, так как выражение для А включает только некоторые универсальные постоянные, температуру и диэлектрическую проницаемость растворителя и не содержит эмпирические константы, которые следует подгонять к наблюдаемым результатам. При дальнейшем возрастании концентрации, однако, ожлонения растут и измеренные значения обычно выше, чем вычисленные (см. разд. 5.1.4), что, конечно, заметно ограничивает практическую применимость предельного закона. [c.480]

Предельный закон Дебая — Гюккеля дает верные значения коэффициентов активности 1—1 зарядного электролита (хлористого натрия), особенно в очень разбавленных растворах (табл. 8). По мере увеличения концентрации сходимость теории с опытом ухудшается. В случае 2—2 зарядного электролита (сульфата цинка) уже при самых малых концентрациях наблюдается расхождение между вычисленными и опытными коэффициертами активности (см. рис. П.1 и П.2). Так, при концентрации 0,01 моль1л отклонение превышает 30%. Опытные и вычислительные значения наклона прямых 1 / —У/, относящиеся к разбавленным растворам электролитов в смесях воды и этанола, приведены в табл. 9. И здесь расхождение между теорией и опытом увеличивается с ростом сил взаимодействия между ионами, т. е. при увеличении зарядов ионов и уменьшении диэлектрической постоянной растворителя. [c.53]

На рис. 49 изображена графически зависимость lg/ от квадратного корня из ионной силы для водных растворов ряда типичных электролитов с различными валентностями при 25°, причем опытные значения коэффициентов активности получены путем измерений упругости пара, температур замерзания и электродвижущих сил. В этих случаях растворы не содержали никаких других солей, кроме исследуемого электролита. Поскольку константа А в уравнении Дебая — Г юккеля для воды при 25° равняется 0,509 (см. табл. 35), предельные наклоны кривых зависимости (1 4-lg/) от У составят —0,509 г+г- [c.213]

Предельный закон [уравнение (11.107)] показывает, что логарифм коэффициента активности должен уменьшаться линейно с изменением У"7. Наклон прямой в координатах g [ —VI должен быть равен произведению —Л)г1г2 , т. е. зависеть от валентного типа электролита. Полученные экспериментальные данные прекрасно согласуются с предсказанными для предельно малых концентраций электролита. Для более высоких концентраций предельный закон не выполняется и график в координатах lg — 1 1 имеет вид уже не прямой, а кривой. Это отклонение от прямой линии в области реальных концентраций учтено уравнением (11.104), отличающимся от уравнения предельного закона наличием члена (1 Ва 1). Полагают, что параметр а иона имеет конечное значение, т. е. ион не является точечным зарядом. Теоретическое значение параметра а неизвестно численное значение можно получить из эксперимента. Приближенно уравнение (11.104) можно представить в виде [c.44]

Найденные коэффициенты активности хорошо отвечают теории Дебая и Гюккеля. Точная формула Гронуолла при радиусе ионов в 8—10 А применима на всем протяжении концентраций, а формула Гюккеля при радиусе в 6А дает еще лучшие результаты, однако лишь до 0,04 н. Наклон предельной прямой близок к теоретическому. [c.234]

При бесконечно малой концентрации г-го компонента Xi = О, Xj =1, Y = 1, и, в соответствии с условием Гиббса—Дюгема, (dyjldXi)x. o = О- Следовательно, предельный наклон кривой р—X связан с предельным коэффициентом активности t-ro компонента соотношением [c.113]

Таким образом, все величины для расчета предельных коэффициентов активности по формулам (111.47) и (111.49)—(111.51) могут быть сравнительно надежно оценены. Для нахождения предельных наклонов кривых р—л или Т—х, в соответствии с (111.60), необходимо рассчитать значения Ар/ х х или АЛх- х для всех экспериментальных точек и проэкстраполировать их на нулевые концентрации компонентов. [c.117]

Среди имеющихся в литературе данных о равновесии жидкость—пар солидную долю составляют данные, в которых отсутствуют значения равновесных давлений или температур, а содержатся только составы равновесных жидкости и пара при заданных температуре или давлении. Предельные наклоны кривых, выражающих зависимость состава пара от состава жидкости = = f (хх), можно легко связать со значениями предельных коэффициентов активности. Действительно, исходя из известного уравнения для коэффициентов активности компонентов в равновесной системе раствор—идеальный пар ус = ру11р°Х1 и учитывая, что при нулевой концентрации компонента I р = р% получаем [c.117]

Тассиос.и Ван-Винкл [56] предложили эмпирический метод, позволяющий связать предельные коэффициенты активности с давлениями паров чистых компонентов в бинарных растворах, составленных либо из общего растворителя (в) и растворенных веществ (..., г — 1, г, 1 + 1,. ..), относящихся к единому гомологическому ряду, либо из общего растворенного вещества (з) и растворителей (..., — 1, г, I), принадлежащих одному гомологическому ряду. В основе метода лежит предположение, что предельные наклоны равновесных кривых состав жидкости—состав пара для систем, состоящих из веществ единого, гомологического ряда и общего второго компонента, могут быть скоррелированы уравнениями вида [c.136]

Предельные наклоны yjlxj) . Q, как уже ранее было показано, просто связаны с предельными коэффициентами активности уравнением (П1.61) — если пар над раствором можно считать идеальным, и уравнением (П1.62), с помощью вторых вириальных коэффициентов Bi i и мольных объемов Vi компонентов — если пар умеренно неидеален. Вводя обозначения [c.137]