Уравнение Дебая и диффузии

Представляет интерес сравнить экспериментальные значения констант скорости реакций e7q с рассчитанными по уравнению Дебая [138] для быстрых бимолекулярных реакций, скорость которых определяется диффузией [c.241]

Выражая в (1.26) коэффициенты диффузии через коэффициенты вязкости по формуле (1.17) и полагая, что радиусы реагирующих ионов равны, получим [л/ моль-сек)] уравнение Дебая [12] [c.24]

В ЭТОМ уравнении и (г) — потенциальная энергия взаимодействия между молекулами А и В на расстоянии г ст — среднее расстояние между центрами молекул в комплексе столкновения А. ... В Дд и Ов — феноменологические коэффициенты диффузии, определяемые по законам Фика . При выводе этого уравнения Дебай вычислил по законам Фика поток молекул В из большого сосуда, содержащего В в концентрации Св, к центру сферического объема радиуса сг, содержащего одну молекулу А и не содержащего молекул В. [c.209]

Скорости реакций, которые происходят практически при каждом столкновении в газовой фазе (т. е. рекомбинация и диспропорционирование радикалов, тушение флуоресценции, разрешенные реакции переноса энергии, D(ri) + A( 5o)- ]3(i5o) + A(ri), и некоторые реакции между ионами в растворах), определяются в жидкой фазе диффузией реагентов. В этом случае константу скорости реакции, контролируемой диффузией, часто можно оценить из уравнения Дебая [105] [c.506]

Особое значение с экспериментальной точки зрения представляет тот факт, что кривая для а о.о (11,0 с увеличением Рг быстро спадает, выходя из области, в которой лежат остальные кривые для а т,п и для р>1. Поскольку члены с р>1 могут вносить существенный вклад в уравнение (7.16), главный член сам по себе является разумным приближением для g o,o, позволяющим получить уравнения для диэлектрической релаксации в форме уравнений Дебая (7.3) — (7.5). Низкая частота, соответствующая (II,/) моде для больших значений Рг, отвечает вращательной диффузии в направлении, противоположном действию нематического потенциала (рис. 7.2). Таким образом, теория адекватно описывает характеристический диэлектрический спектр нематика, состоящий из низкочастотной релаксации 6,1 (вследствие которая в сильно анизотропной жидкости [c.264]

Возникновение диффузного слоя ионов в растворе вблизи межфазной границы обусловлено равновесием между притяжением (отталкиванием) ионов к заряженному электроду и выравниванием ионных концентраций за счет тепловой диффузии. Это равновесие было теоретически рассмотрено в работах Гуи [2] и Чэпмена [3]. Трактовка этих авторов близка к теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля. Теория Гуи-Чэпмена основана на ряде не вполне строгих предположений. Например, в этой теории ионы рассматриваются как точечные заряды, а также принимается, что при переносе ионов к границе раздела фаз затрачивается лишь электростатическая работа. Поэтому теория Гуи— Чэпмена является точной лишь для разбавленных растворов. Далее, в этой теории принимается, что роль растворителя в электрическом взаимодействии между ионом и электродом можно учесть с помощью макроскопической диэлектрической проницаемости. Это предположение в электрохимической теории весьма распространено и зачастую неизбежно, однако его пригодность для описания электростатических взаимодействий на расстояниях, сравнимых с молекулярными размерами, в высшей степени сомнительна. Тем не менее простую теорию двойного слоя с успехом применяли к целому ряду растворителей в различных условиях. Успехи теории частично объясняются тем обстоятельством, что в области ее несостоятельности (при больших концентрациях электролита или больших напряжениях) диффузный слой слабо влияет на свойства двойного слоя. Вывод основных уравнений диффузного слоя довольно прост и будет опущен. Подробное рассмотрение вопроса читатель найдет в обзоре Грэма [7]. [c.67]

Флуоресцирующие ионы присутствуют в водных растворах таких веществ, как флуоресцеин и сернокислый хинин. Флуоресценцию тушат добавлением солей, например подпетого калия. Сравнение констант скорости Aq, рассчитанных по уравнению Штерна — Фольмера, с константами, рассчитанными по теории процессов, лимитируемых диффузией (стр. 22), показывает, что тушение происходит при всех или при большинстве столкновений, по-видимому, из-за переноса энергии [34]. При добавлении глицерина для увеличения вязкости раствора, как и следовало oh i-дать, константа скорости уменьшается [36]. При изменении ионной силы константа скорости меняется таким же образом, как константа скорости обычной ионной реакции второго порядка т. е. при очень низких концентрациях (0,01 М) зависимость log к от корня квадратного из ионной силы приближается к линейной, как это предсказывается теорией Дебая — Хюккеля [35] (см. также стр. 166 и сл.). [c.163]

Предположив, что к движению молекул в жидкости применимо уравнение Стокса — Эйнштейна, Дебай получил выражение для константы скорости реакции, лимитируемой диффузией, через [c.279]

Вычислять, величину /а следует, учитывая специфику диффузионных процессов. Как уже отмечалось, при диффузии растворов электролитов ионы электролита перемещаются в одном общем направлении и, когда режим диффузии установится, с одинаковой скоростью. Таким образом, ионы противоположного знака в значительной степени теряют индивидуальность движения, присущую им в равновесном растворе и сохраняемую при прохождении через растворы электрического тока. Потеря ионами способности к независимому перемещению эквивалентна до некоторой степени образованию ионных пар или более сложных ионных комплексов. Представление об ионных парах используется обычно при рассмотрении свойств электролитов в области высоких концентраций. Оно не распространяется на область разбавленных растворов, где поведение электролитов удовлетворительно описывается на основе представлений Дебая и Гюккеля об ионной атмосфере. Однако в случае диффузии электролитов, когда центральный ион и ионная атмосфера движутся в одном направлении, систему центральный ион — ионная атмосфера можно рассматривать как частный случай ионного двойника с расстоянием между ионами, равным радиусу ионной атмосферы 1/%. Ионная атмосфера отождествляется при этом с частицей, расположенной на указанном расстоянии от центрального иона, перемещающейся вместе с ним в направлении процесса диффузии и имеющей заряд, обратный по знаку и равный по величине его заряду. В. А. Кирьянов (1961), основываясь на представлении об ионных парах, рассмотрел зависимость коэффициента диффузии от концентрации раствора. После некоторых упрощений полученное им основное уравнение можно записать в следующем виде [c.147]

Используя молекулярную модель Дебая, можно определить радиус эквивалентной сферы Яв как по коэффициенту диффузии [уравнение (5.69)] [c.403]

Несмотря на указанную неточность, уравнение (1.14), полученное Смолуховским [5] и Дебаем [12], широко используется для приближенного расчета значений констант скорости быстрых реакций, идущих при первой встрече и лимитируемых диффузией ( набл = [c.22]

Расхождение между значениями l/d, вычисленными по вязкости, и значениями, полученными по данным седиментации, объясняется главным образом допущением, что молекулы имеют удлиненную палочкообразную форму. Величина расхождения между этими значениями указывает, вероятно, насколько правильно это представление о форме частиц. Бюхе [22], продолжая работу Дебая по изучению свернутых полимерных цепей, вывел уравнения, в которых константа седиментации и коэффициент диффузии выражены через те же параметры, которые Дебай использовал при своем исследовании приведенной вязкости [23]. Эти параметры следующие радиус объема растворителя Rg, находящегося в сфере действия свернутой молекулы, и параметр L, связанный с толщиной слоя растворителя, нарушаемого при движении молекул. Свернутая молекула и молекула с полностью вытянутой цепью являются крайними случаями возможных конфигураций. Для молекул целлюлозы Бюхе нашел, что при молекулярном весе порядка 500000 предположение о свернутой форме вполне подтверждается имеющимися данными. При низких молекулярных весах молекулы целлюлозы ведут себя, повидимому, как удлиненные эллипсоиды. [c.478]

При рассмотрении влияния диффузии на скорость химической реакции мы исходили из предположения о фиковоком характере диффузии. В то.м случае, когда межмолекулярными взаимодействиями пренебречь нельзя (например, в реакциях ионного типа), вместо уравнения (12.11) необходимо иопользовать уравнение Дебая [c.266]

Высокие значения констант скорости и их относительная нечувствительность к природе молекулы-донора позволяют лредположить, что синглет-синглетный перенос энергии контролируется процессом диффузии. Расчет константы скорости реакции, контролируемой диффузией, для частиц одинакового размера с использованием уравнения Дебая (4.8) дает для гексана при 28°С значение e 2,4-10 дм /(моль-с), которое находится в качественном согласии с данными табл. 5.3. Еще лучшее согласие может быть получено, если уравнение для диффузионной константы скорости модифицировать для случая отсутствия сил трения тогда величина kg. для гексана при 28 С составляет 3,5-Ю о дмз/(моль-с). Константы скорости для триплет-триплетного переноса энергии, приведенные в табл. 5.2, также приближаются к пределу, ограничиваемому диффузией, при отрицательном значении АЕ. [c.126]

Одними из первых исследователей рекомбинационного испускания были Дебай и Эдвардс [49]. Они облучали при 77 К твердые растворы легко окисляющихся веществ (фенол, толуидин) и зарегистрировали испускание с чрезвычайно высоким временем жизни (более 100 с). Его затухание было неэкспоненциальньш, и авторы предположили, что имеет место последовательность ря-,да стадий фотоионизация [по терминологии Льюиса и Липки- на — фотоокисление, см. уравнение (37)], диффузия захваченных матрицей электронов к ионизованным молекулам и их рекомби- нация, в результате которой получается возбужденное состояние [c.54]

Уравнение Дебая [100] можно использовать для расчета константы максимальной скорости для таких контролируелилх диффузией процессов, включающих ионы с зарядами дд и [c.418]

Последнее соображение, которое часто приводят для различных кидких систем, основано на вычислении константы скорости лимитируемого диффузией процесса по уравнению Дебая [2311 (см. разд. 6-7А-6). Вычисленные значения константы диффузии для бензола и хлороформа при 20° равны 1,0-10 и 1,1-10 л1моль-сек соответственно. Величину примерно-10 полезно запомнить как бимолекулярную константу скорости лимитируемого диффузией процесса в подвижных жидкостях при комнатной температуре. [c.271]

Справедливость диффузионного уравнения Дебая [231] (в форме Бэкст-рема — Сандроса [232], разд. 6-7А-6) была подтверждена экспериментально для самотушения флуоресценции растворов углеводородов [229, 230 . Относительно переноса энергии авторы этих работ делают существенное замечание о том, что опытные значения констант скорости самотушения не превышают вычисленные по уравнению Дебая, тогда как наблюдаемые константы скорости сенсибилизации флуоресценции путем переноса энергии превышают рассчитанные максимальные значения в 15—30 раз (в зависимости от растворителя и конкретной пары донор — акцептор). Таким образом, обмен энергией между разными ароматическими углеводородами не является диффузионным процессом, хотя Самотушение растворов этих углеводородов, по-видимому, есть результат лимитируемых диффузией бимолекулярных реакций . Однако, как отмечают авторы, последнюю точку зрения нельзя обобщать, так как самотушение в растворах хлорофилла подчиняется скорее квадратично , чем линейной, зависимости от концентрации и не зависит от вязкости растворителя 1230]. [c.271]

В заключение нужно отметить, что приведенные расчеты лишь приближенно отражают действительность, так как скорость истечения раствора через поры диаф рагмы была принята неизменной на всех ее участках, независимо от высоты расположения этого участка. На самом деле это не соответствует действительности, скорости истечения раствора различны на разных участках диафрагмы, но это явление трудно поддается учету. Во-первых, как было показано на примере, дебит раствора, вычисленный согласно уравнениям (8,11 9, VII), не в состоянии обеспечить достаточной концентрации ионов никеля в катодном пространстве. Во-вторых, известно, что скорость движения жидкости в трубке или капилля1ре неравномерно распределена по сечению и у стенок канала возникает пограничный слой, в котором скорость струи равна нулю. В этом слое ионы могут переноситься в катодное пространство через пограничный слой как за счет их электрохимического переноса, так и за счет диффузии. [c.322]

В заключение отметим, что ион-ионное взаимодействие при диффузии электролита и в условиях электропроводности имеет существенные различия, которые обусловлены двумя причинами 1) в процессе электропроводности катионы и анионы движутся в противоположных направлениях, а в процессе диффузии —в одну и ту л<е сторону 2) скорости движения катионов и анионов в процессе электропроводности различны, а в процессе диффузии электролита после установления стационарного состояния одинаковы. В результате этого в процессе диффузии электролита симметрия ионной атмосферы не нарушается и эффект релаксации отсутствует. Далее, при движении ионов в одном направлении электрофоретический эффект также резко ослабевает. Таким образом, зависимость коэффициентов диффузии от концентрации. в основном определяется множителем (1+с11п//(11пс) [см. уравнение (1У.12)]. В разбавленных растворах 1,1-валентных электролитов, где выполняется предельный закон Дебая — Гюккеля (111.52), это приводит к уравнению [c.83]

В гл. II мы ознакомились с основными положениями теории, необходимыми для изложения динамики ионных атмосфер. Используя для решения этой проблемы общее уравнение непрерывности (39) гл. II, а также вводя некоторые другие важные представления, можно вывести точные уравнения, которые позволяют вычислить обусловленные кулоновскими силами электростатические составляющие вязкости, электропроводности и диффузии разбавленных растворов электролитов. В создании и дальнейшем развитии этой сложной теории участвовали Дебай и Гюккель, Фалькенгаген и Онзагер. Так как для решения всех этих вопросов требуется применение весьма специализированных математических методов, то мы не будем приводить полное изложение указанной теории. Нами будут рассмотрены принципиальные физические основы теории и изложены важнейшие этапы выводов. Эto облегчит читателю знакомство с литературой, к которой он может обратиться, если пожелает получить более глубокие познания в этой области. Вслед за теорией вязкости, электропроводности и диффузии будет рассмотрена теория влияния высокой частоты переменног о тока и сильных электрических полей на электропроводность. В окончательном виде полученные теоретические закономерности будут иметь форму, удобную для вычислений. Связанные с теорией вопросы, более важные для практических вычислений, подробно рассматриваются ниже, в гл. V, в которой приведены упрощенные уравнения, а также таблицы соответствующих численных констант. [c.74]

Если рекомбинация ОН и Н+ контролируется диффузией, то величина 1/те будет давать ночти такую же информацию, что и электропроводность, т. е. произведение подвижностей и концентраций носителей. Таким образом, Эйген и де Майер [211] с помощью уравнения, выведенного Дебаем, рассчитали константу скорости рекомбинации реагирующих частиц с зарядом г е и коэф-фицентами диффузии и контролируемой диффузией, когда эти частицы, находившиеся на критическом расстоянии а, сближаются в среде с локальной диэлектрической проницаемостью е. [c.147]

Уравнение (1.20) было получено Дебаем [12] и Нойесом [9]. Оно применимо, например, к реакциям взаимодействия двух ионов, при котором появляются дальнодействующие кулоновские силы. При быстрых реакциях, когда частицы взаимодействуют при каждой встрече, константа скорости определяется диффузией (йнабл = = йдиф = 2в) и может быть рассчитана [в см молекула-сек)] по уравнению (1.22) [c.23]