Флуоресценция сенсибилизация

Замедленная флуоресценция Сенсибилизация триплетами я — я-Органические Соединения редкоземельных элементов Жидкое [c.380]

Возможно, наиболее важным классом сенсибилизирующих красителей являются цианиновые красители, содержащие гетеро- НЛП ароматические циклы, соединенные полиметиновой цепью =СН(—СН = СН)я, я-электроны которых принимают участие в спектральных переходах, ведущих к сенсибилизации. Для этих красителей характерна сильная адсорбция на зернах галогенидов серебра. Выход флуоресценции адсорбированных красителей значительно ниже, чем в их растворах. Выход фосфоресценции также мал. Уменьшение флуоресценции, по-видимому, не является следствием роста скорости перехода IS усиленного эффектом тяжелого атома (ср. со с. 107). Скорее результаты предполагают тушение флуоресценции за [c.250]

Пути дезактивации возбужденного состояния. Сенсибилизация и тушение флуоресценции. Как указывалось выше, поглотив квант света, молекула переходит в возбужденное синглетное состояние. Обычно время поглощения составляет —10 с. Возможны [c.12]

Антистоксова замедленная флуоресценция и взаимная сенсибилизация [c.122]

Рис. 43. Перекрестная сенсибилизация замедленной флуоресценции [110].

В общем случае триплетную энергию соединения можно определить по известным триплетным энергиям двух других, пробных соединений. Если для одного из пробных соединений исследуемое соединение служит донором (например, если оно может сенсибилизировать замедленную флуоресценцию типа Р пробного вещества), а для другого — акцептором, то его триплетная энергия должна лежать между триплетными энергиями этих двух пробных соединений (см. раздел П, Г, 5). Такую селективную сенсибилизацию замедленной флуоресценции типа Р наблюдали для ряда ароматических углеводородов с сенсибилизаторами профлавином, акридиновым оранжевым и эозином 1110]. [c.309]

При сенсибилизации замедленной флуоресценции типа Р может происходить перенос сравнительно больших порций энергии возбуждения на малые концентрации акцептора, в результате чего иногда происходит быстрое разложение. Так, при облучении растворов антрацена, содержащих 10 М нафтацена, испускается сенсибилизованная замедленная флуоресценция типа Р нафтацена, но при продолжительном облучении в результате уменьшения содержания нафтацена интенсивность этой флуоресценции быстро снижается. Было предполол епо [123], что нафтацен расходуется потому, что при перекрестном взаимодействии триплетов получаются смешанные устойчивые фотодимеры, а не только синглет-возбужденный акцептор [123] [c.370]

Следует отметить, что процесс сенсибилизации состоит в переносе части энергии возбуждающего света (довольно большой по отношению к концентрации акцептора) к акцептору и фоторазложение даже при небольшом квантовом выходе будет приводить к весьма быстрому исчезновению акцептора в освещаемом растворе. Так, попытки увеличить чувствительность метода использованием возбуждающего света чрезвычайно высокой интенсивности могут привести к тому, что в течение нескольких минут, необходимых для записи спектра замедленной флуоресценции, произойдет заметное фоторазложение. Это иллюстрирует рис. 167 при освещении исходного раствора (кривая 1) светом очень высокой интенсивности наблюдалось чрезвычайно быстрое уменьшение максимума испускания бенз-(а)-пирена. Вначале исходную интенсивность можно восстановить, встряхивая кювету и освещая свежие порции раствора. Но после [c.431]

Селективная сенсибилизация замедленной флуоресценции при 22 °С [125] [c.433]

Р и с. 170. Обнаружение антрацена в образце пирена путем селективной сенсибилизации замедленной флуоресценции [125]. [c.434]

В фотохимии простых молекул в газообразной фазе единственной возможностью коротко живущего электронного возбуждения (продолжительность —10- сек.) является первичная фотохимическая диссоциация. Если эта диссоциация обратима и продукты диссоциации способны катализировать самоокисление, то этот механизм может объяснить отсутствие связи между флуоресценцией и сенсибилизацией, так как долго живущее состояние активизации можно отождествлять с состоянием диссоциации. [c.488]

Что касается связи между флуоресценцией красителей и их фотодинамическим действием, то, приобретая в глазах некоторых авторов почти мистический характер, она тем не менее является только следствием пропорциональности между средним временем жизни возбужденной молекулы и выходом флуоресценции. Это часто делает более вероятной сенсибилизацию флуоресцирующим красителем. Но прн определенных условиях, например, если отсутствие флуоресценции вызывается тауто-меризацией или осуществляется постоянная связь между сенсибилизатором и субстратом (как при сенсибилизировании фотографической пластинки), то даже продолжительности жизни активированной, но не флуоресцирующей молекулы достаточно для осуществления сенсибилизации. [c.513]

Второй ВОЗМОЖНОСТЬЮ является комплексирование хлорофилла с акцептором А (механизмы Бч2 и Б 2). Такое комплексирование МОГЛО бы объяснить отсутствие влияния концентраций акцептора на флуоресценцию сенсибилизатора, так же как этот факт объясняется реакцией с растворителем или таутомеризацией, т. е. рассматривая сенсибилизацию и флуоресценцию как мономолекулярные реакции. [c.528]

Кривые спектральной чувствительности в присутствии этих диэлектриков обнаружили новые максимумы для натрия — между X 5000 и X 5500 А и для калия—между X 6000 и X 6500 А, положение которых пытались связать с характером абсорбционного спектра диэлектриков. Были сделаны также попытки применить этот результат для сенсибилизации фотографических пластинок и к явлениям флуоресценции. [c.79]

Сенсибилизаторы подбирают так, чтобы одновременно наблюдалось как тушение флуоресценции донора, так и появление флуоресценции акцептора — диацетила. Это дает возможность независимо измерить константу сенсибилизации свечения акцептора Ка и константу тушения флуоресценции донора Кд, а затем сравнить эти величины. Выше было показано, что зависимость выхода потушенного или сенсибилизированного свечения от концентрации тушителя Q подчиняется уравнению Штерна — Фольмера [c.139]

Константы сенсибилизации и тушения флуоресценции диацетила (0,01—0,05 моль л), возбуждаемой светом 3200 А донора [c.140]

Мы видели, что определенные доноры могут сенсибилизировать флуоресценцию диацетила. Возможна сенсибилизация фосфоресценции диацетила в жидком растворе, но для ее наблюдения необходимо тщательно удалить из раствора кислород, который полностью тушит фосфоресценцию. С сенсибилизатором бензофеноном спектр люминесценции представляет собой чистую фосфоресценцию диацетила, и ее выход очень высок при прямом возбуждении диацетила, кроме фосфоресценции, наблюдается и флуоресценция 1371. Можно, следовательно, сделать вывод, что при освещении растворов бензофенона при комнатной температуре возникают триплетные [c.143]

Подобным образом можно определить также квантовые выходы флуоресценции, интеркомбинационного перехода, сенсибилизации (отношение числа молекул продукта, образующихся из акцепторов энергии, к числу квантов, поглощаемых донорами энергии) и т. л. Специальная аппаратура для измерения квантовых выходов и скоростей фотохимических реакций описана в статье [18]. Наиболее широкое распространение получили указанные ниже актииометрические вещества. [c.374]

Области применения эмиссионной спектроскопии для характеристики полимеров включают изучение молекулярной подвижности макромолекул в растворах, изучение естественной флуоресценции полимеров и биополимеров, изучение взаимодействия полимеров с красителями, изучение примесей в промышленных полимерах, исследование фотодеструкции и фотостабилизации полимеров, изучение процессов сенсибилизации (сенсибилизированной фотополимеризации, фотодеструкции, фотоотверждения). [c.286]

Поскольку канцерогенные вещества обладают способностью флуоресцировать, напрашивалось предположение, что эти два свойства взаимно связаны. Известную аналогию этому можно усмотреть в явлении сенсибилизации некоторых реакций флуоресцирующими веществами ). По-видимому, однако, флуоресценция не является отражением свойств, специфических ДЛЯ канцерогенных веществ. Брюс (1941 г.) [2] сопоставляет флуоресценцию и канцерогенные свойства ряда производных метилхолантрена — вещества, являющегося одним из наиболее канцерогенных из числа всех синтезированных, и приходит к выводу, что между снижением канцерогенных свойств высших гомологов хо.яантрена и их способностью флуоресцировать нельзя уловить параллелизм, если только сравнивать растворы н эквимолекулярных концентрациях. [c.198]

Важное практическое значение имеет. исследование процессов тушения в растворах люминофоров и их смесей. Тушение флуоресценции может осуществляться по тем же механизмам, которые имеют место при ее сенсибилизации, но акцептором энергии в этом случае является нефлуоресцентный компонент (тушитель). [c.14]

В коллоидальных экстрактах листьев и водорослей, описанных в главе XIV, каротиноиды остаются в связи с белками и липоидами. Фиг. 59 показывает место, которое Губерт приписывает каротиноидам в структуре хлоропластов. Следует указать, что это мнение гипотетично. Однако тесная связь хлорофилла с каротиноидами в живой клетке подтверждается явлением сенсибилизации каротиноидами флуоресценции хлорофилла in vivo, что отмечали Дэттон, Мэннинг и Дэггар [40]. Вероятно, эта связь обусловливает сенсибилизацию каротиноидами фотосинтеза и может быть дополнительной причиной сильного сдвига каротиноидных полос in vivo. [c.481]

Мы можем воспользоваться схемами на фиг. 78 и 79 для более точной формулировки влияния кислорода на флуоресценцию и сенсибилизацию хлорофиллом in vitro. [c.553]

Связь хлорофилла с субстратами сенсибилизации выходы флуоресценции и сенсибилизации in vitro и in vivo. Проблема химического участия хлорофилла в первичном [c.648]

Сильный красный сдвиг полос каротиноидов, особенно фук0ксан-тола, ясно показывает, что эти пигменты образуют часть некоторого комплекса в хлоропласте и что связь становится особенно сильной, когда молекулы каротиноидов находятся в электронном возбуждении. Это обстоятельство может иметь отношение к переносу энергии электронного возбуждения от каротиноидов (особенно фукоксантола) к хлорофиллу. Вследствие этого в присутствии фукоксантола обнаруживается сенсибилизированная флуоресценция хлорофилла п vivo (см. гл. XXIV, стр. 225), и, вероятно, этим объясняется участие каротиноидов в сенсибилизации фотосинтеза (см. гл. XXX). [c.115]

Выход флуоресценции хлорофилла в растворе при возбуждении сине-фиолетовым светом значительно меньше, чем при возбуждении красным светом (наблюдение Принса, подтвержденное Ливингстоном). Однако в отличие от того, что мы наблюдали в далекой красной области, здесь не удалось обнаружить параллелизма с квантовым выходом фотосинтеза в живых клетках (см. гл. XXX), а также (что еще примечательней) — с квантовым выходом самоокисления, сенсибилизированного хлорофиллом в той же среде (спирт см. т. I, стр. 520). Это подтверждает предположение о том, что фотохимическая сенсибилизация хлорофиллом не конкурирует непосредственно с флуоресценцией, но происходит через посредство превращения хлорофилла в долго живущее активное (таутомерное, изомерное или метастабильное электронное) состояние. Это превращение, вероятно, возникает не только из состояния А, но также непосредственно из состояния В (см. фиг. 12 и схема на фиг. ПО). Молекулы, возбуждаемые до более высокого состояния В, могут перейти в состояние Т непосредственно или же сначала перейти на уровень А и затем уже на Т. Вследствие этого полная вероятность конверсии в метастабильное состояние выше для молекул, возбужденных сине-фиолетовым светом, чем для молекул, возбужденных красным. В числовом примере, представленном на схеме фиг. 110, эта вероятность составляет 957о для молекул, находящихся в состоянии В, и 90% — для молекул в СОСТОЯНИЙ А, оставляя в первом случае вероятность флуоресценции в 5% и во втором — в 10%. [c.161]

Каутский, Гирш и Флеш [27] нашли и Франк и Ливингстон [56[ подтвердили, что некоторые вещества, фотоокиеление которых сенсибилизируется хлорофиллом, например изоамиламин и аллилтиомочевина, не вызывают никакого ослабления флуоресценции хлорофилла. По сообщению Каутского, растворы хлорофилла в ацетоне, насыщенном изоамиламином, ярко флуоресцируют растворы хлорофилла в чистом изоамиламине не только флуоресцируют, но также обнаруживают красное послесвечение, длящееся до 0,01 сек. Согласно Франку и Ливингстону, флуоресценция 10 Л1 раствора хлорофилла в ацетоне, насыщенном воздухом и содержащем 0,5 моль л аллилтиомочевины, только на 15—20% слабее, чем флуоресценция такого же раствора, не содержащего кислорода и аллилтиомочевины (несмотря на то, что квантовый выход сенсибилизированного фотоокиеления при этих условиях достигает почти единицы). Это говорит о том, что сенсибилизация реакции между аллилтиомочевиной (или другими подобными ей окисляющимися субстратами) и кислородом не может быть приписана взаимодействию возбужденной молекулы хлорофилла во флуоресцируй щем состоянии с кислородом или субстратом окисления. Другими словами, сенсибилизация осуществляется — в этом особом случае — преимущественно или исключительно молекулами, энергия которых должна была бы иначе рассеяться без испускания флуоресценции [c.200]

Таким образом, опыты с тушением флуоресценции хлорофилла кислородом и самоокисляющимися веществами снова приводят нас к проблеме длительного активированного состояния (или состояний) хлорофилла, о котором мы уже упоминали в связи с рассмотрением механизма фотохимической сенсибилизации хлорофиллом in vitro и in vivo (см. т. I, гл. XVIII, стр. 487, и гл. XIX, стр. 551). [c.201]

Вейль-Мальерб и Вейсс [69] предположили, что отсутствие тушащего действия у изоамиламина можно объяснить самотушением, без допущения длительных активных состояний. Выше мы отмечали, что большая эффективность самотушения, найденная этими исследователями, оказалась ошибочной и была обусловлена реабсорбцией. Однако если бы она даже и была так высока, как они предполагали, то это не должно было бы мешать сенсибилизаций конкурировать с флуоресценцией. Если в отсутствие субстрата сенсибилизации 90°/о возбужденных молекул хлорофилла испытывают самотушение при встречах с невозбужденными молекулами хлорофилла ( hP-j- hl) и 10% испускают флуоресценцию, то добавление субстрата, который окисляется с квантовым выходом в 50%, должно понизить и самотушение и флуоресценцию в одной и той же пропорции, т. е. до 45 и 5% соответственно. [c.201]

Утверждение, что стимуляция флуоресценции говорит о химическом изменении (см. стр. 192), не приложимо к сенсибилизации. Для флуоресценции хлорофилла может быть использована энергия, поглощаемая другими пигментами. Это явление было впервые обнаружено in vivo (см. гл. XXIV). Согласно Дейзенсу [92], в Ю" AI растворе хлорофиллов а- -Ь) в ацетоне половина квантов, поглощенных компонентом Ь, используется для флуоресценции хлорофилла а, и это является лишним доказательством того, что хлорофилл а должен тушить флуоресценцию хлорофилла Ь. [c.201]

Вряд ли можно считать простым совпадением то, что изоамиламин— единственный растворитель, в котором обнаружено красное послесвечение хлорофилла,—является веществом, фотоокиеление которого сенсибилизируется хлорофиллом и притом с большим квантовым выходом. Выше указывалось, что процесс сенсибилизации не конкурирует с флуоресценцией, так как ни изоамиламин, ни кислород при используемых низких концентрациях не дают заметного тушения флуоресценции хлорофилла. Поэтому сенсибилизация должна осуществляться долго живущими активными формами хлорофилла. Если бы эти же формы обусловливали фосфоресценцию (красную), то ясно, что фосфоресценция и сенсибилизация должны были бы конкурировать между тем это явно не имеет места, так как красная фосфоресценция обнаруживается только в той среде (изоамиламин), где наблюдается и сенсибилизация. Это действительно парадоксальный результат Можно пытаться найти решение, допуская, что фосфоресценция хлорофилла в изоамиламине представляет собой фотохемолюминесценцию с образованием испускающих свет молекул пигмента в процессе восстановления хлорофилла после его обратимого окисления (или восстановления). Например, используя механизм сенсибилизации, представленный уравнением (18.41), можно написать А — амин и t — таутомер) [c.206]

Вследствие тесной связи, существующей между флуоресценцией и сенсибилизацией (см. т. I, гл. ХУШ и XIX, и т. II, гл. XXIII), исследование флуоресценции хлорофилла в живых растениях может привести к значительным успехам в понимании механизма фотока-талитического действия этого пигмента в фотосинтезе. Флуоресценция является таким свойством хлорофилла, которое может наблюдаться (и уже наблюдалось) одновременно с измерениями фотосинтетической активности. Измеряя выход флуоресценции, можно получить представление об обмене энергии и процессах рассеяния энергии в фотосинтезирующих клетках, без нарушения их жизненных процессов. До сих пор еще никем не изучались изменения, происходящие в спектре флуоресценции (или в спектре поглощения) хлорофилла во время фотосинтеза однако в будущем такого рода исследования могут также оказаться выполнимыми и весьма плодотворными. [c.216]

Все более или менее детальные интерпретации изменений флуоресценции в фотосинтезирующих растениях, высказанные исследователями до настоящего времени, основаны на этих общих идеях, но расходятся в том, какому из специфических механизмов тушения приписывается главная роль. Некоторые исследователи (например, Каутский, Вассинк и Катц) приписывают главную роль химическому тушению веществами, участвующими в фотосинтезе. Поэтому они рассматривают всякое усиление флуоресценции как доказательство уменьшения эффективности сенсибилизированного фотохимического процесса (с соответствующим уменьшением химического тушения) и всякое ослабление флуоресценции как доказательство усиления эффективности использования энергии возбуждения для сенсибилизированных фотохимических реакций (с соответствующим усилением химического тушения). Другие исследователи (Франк) усматривают главную причину изменений интенсивности флуоресценции в образовании комплексов хлорофилла с поверхностно активными веществами (наркотиками), которые замедляют рассеяние энергии и в то же самое время угнетают фотохимическую сенсибилизацию, прегтятствуя соприкосновению светочувствительного субстрата с хлорофиллом. Здесь предполагается, таким образом, ослабление обоих конкурирующих с флуоресценцией процессов сенсибилизации и рассеяния, тогда как теории первого типа признают подавление только одного конкурирующего процесса (сенсибилизации), принимая, что два других процесса (рассеяние и флуоресценция) одинаково выигрывают от устранения их общего конкурента. [c.232]

На фиг. 79, т. I (стр. 554) мы пытались схематически представить вероятное соотношение между сенсибилизацией и флуоресценцией хлорофилла In vivo. Первоначально эта схема была построена для истолкования сенсибилизированного фотоокиеления, но можно предположить, что и в случае фотосинтеза имеются в основном аналогичные условия. Первичным процессом (т. I, гл. XIX) мы считали тауто- [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология