Механизм реакции ароматического нуклеофильного замещения

Радикальный и ионный механизмы реакции галогенирования. Нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода. Механизмы 5д,1 и 5д,2. Зависимость механизма реакции от строения исходных веществ и условий реакции. Электрофильное замещение в ароматическом ядре (5 ). Галогенирование ароматических соединений. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. [c.76]

В реакциях ароматического нуклеофильного замещения реализуются механизмы электрофильного и нуклеофильного катализа, относительный вклад которых изменяется в зависимости от силы акцептора, природы замещаемых групп, реагента и катализатора. [c.476]

Механизм реакции ароматического нуклеофильного замещения [c.39]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.51]

Современные успехи в исследовании механизмов реакций ароматического нуклеофильного замещения базируются на достижениях корреляционного анализа, кинетических и физических методов. С другой стороны, реакции ароматических соединений с нуклеофильными реагентами широко используются в качестве моделей при исследовании природы и механизмов различных взаимодействий между донорами и акцепторами. Этими обстоятельствами и практической значимостью рассматриваемых реакций объясняется большое внимание, которое в последние 10 лет уделяется реакциям нуклеофильного замещения в ароматическом ряду [1—22]. Схема, которая описывает протекание реакций ароматического нуклеофильного замещения, лишь внешне проста, так как наряду с замещением атома или группы (X) нуклеофилом (Y) могут происходить различные превращения заместителя (R), уходящей (X) и вошедшей групп (Y) [10, 15] [c.51]

Вместе с тем способность антрахинона к восстановлению открывает возможность специфических в этом ряду реакций прямого нуклеофильного замещения ароматически связанных атомов водорода, а устойчивость к действию окислителей делает возможным проведение реакций обмена заместителей по цепному радикальному механизму. [c.3]

Наряду с рассмотренными реакциями наблюдается взаимодействие субстрата (АгХ) не с реагентом (У), а с растворителем [10, 37—39], реакция может протекать по двум или нескольким реакционным центрам в субстрате и реагенте [10, 15, 22, 40—43]. Все эти процессы необходимо учитывать при изучении кинетики и механизмов реакций ароматического нуклеофильного замещения. [c.52]

Очевидно, классификация механизмов реакций ароматического нуклеофильного замещения непорядку реакции на и 8 Ат- [c.63]

Механизм реакций алифатического электрофильного замещения менее ясен, чем механизмы реакций алифатического нуклеофильного замещения (гл. 10) или ароматического электрофиль- [c.407]

Выделение, установление строения и изучение свойств а-комплексов служит веским аргументом в пользу двухстадийного механизма активированного ароматического нуклеофильного замещения [(99)—9--(101)], на первой Стадии которого происходит образование, а на второй — распад промежуточного а-комплекса. Данные обширных кинетических исследований, включающие анализ влияния природы заместителей, замещаемого атома или группы, реагентов, кислотно-основного катализа и растворителей, подтверждают, что по такой схеме протекают многие реакции нуклеофильного замещения [298, 303, 311, 312]. [c.106]

В ароматическом ряду механизм реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения 5 1 строго установлен только для разложения солей диазония в кислой среде (см. главу IV). В большинстве случаев нуклеофильное ароматическое замещение осуществляется по меха- [c.118]

Жидкий аммиак относится к числу растворителей, которые используются для проведения реакций, разнообразных по механизму и традиционно относимых к ароматическому нуклеофильному замещению. [c.195]

В отличие от процессов, протекающих по механизму 5( 2 в жирном ряду, при которых происходит одновременное присоединение заместителя и отщепление замещающей группы, при реакциях обычного нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый [c.311]

Рассмотрены достижения в исследовании механизмов ароматического нуклеофильного замещения за последнее десятилетие. Выявлены основные кинетические закономерности и оценена роль промежуточных частиц в этих реакциях. Сделана попытка установления взаимосвязи между механизмами. [c.273]

Известные механизмы реакций ароматического нуклеофильного замещения более разнообразны, чем реакций электрофильного замещения. Помимо механизма присоединения-отщепления для некоторых реакций реализуются механизмы отщепления-присоединения с промежуточным образованием арина или арилкатиона. Известно также протекание реакций нуклеофильного замещения с участием радикальных частиц. Каждый механизм имеет варианты, различающиеся на уровне дальнейшей детализации. [c.72]

Некоторые реакции ароматического нуклеофильного замещения явно отличаются по характеру от реакций, происходящих по механизму ЗкАг (или SnI). Речь идет о реакциях замещения арилгалогенидов, не содержащих активирующих групп. Для их протекания требуется более сильное основание, чем обычно. Самое интересное заключается в том, что входящая группа не всегда занимает положение, освобождаемое уходящей группой. Это было изящно продемонстрировано на примере реакции Ь С-хлоробензола с амидом калия [c.10]

Взаимодействие с реагентом заместителя, находящегося в о-по-ложении к реакционному центру, обусловливает специфический 0-эффект в реакциях ароматического нуклеофильного замещения [1, 2, 10, 15, 65, 66]. Механизм о-эффекта связывают с наличием водородной связи типа XXI, либо встроенной сольватации типа XXII, вызываемой электростатическим взаимодействием [2, 10, 15, 18]. В принципе, очевидно, могут реализоваться оба механизма. Однако наиболее существенно, что по своей природе о-эффект — сольватациопный эффект еще один вид гомогенного катализа [15, [c.55]

Методом ЭПР-спектроскопии зафиксировано образование анион-радикалов в реакциях хинонов и ароматических нитросоединений [8, 9, 13—15, 17, 84, 99—108]. Наличие анион-радикалов нри взаимодействии ароматических соединений с нуклеофилами удается зафиксировать также по уширению и сдвигу линий в спектрах ПМР, происходящих в результате электронного обмена между анион-радикалом и исходной диамагнитной молекулой [109—112]. Некоторые анион-радикалы, например и-нитроиодбен-зола, разлагаются с образованием свободных фенильных радикалов [113]. Последние образуются также при взаимодействии арил-диазониевых и диарилгалогенониевых солей с нуклеофильными реагентами [114, 115]. Наряду с анион-радикалами субстрата в реакциях ароматических соединений с нуклеофильными реагентами зафиксированы катион-радикалы и свободные радикалы, образованные из реагентов [100, 103, 104, 115, 116]. Предложены различные механизмы, описывающие участие анион-радикалов в реакциях ароматического нуклеофильного замещения [99— 104, 114, 115]. В соответствии с одним из них [100, 115], происходит перенос электрона от донора к акцептору с последующим взаимодействием образовавшихся радикальных частиц [c.61]

Единственным подробно изученным примером реакции ароматического нуклеофильного замещения, протекающей по схеме отщепления-присоединения с промежуточным образованием арилкатиона, является реакция разложения солей диазония в отсутствие сильных оснований и восстановителей (см. 8.1.4, 10.3) [104, 106]. Первый порядок реакции, независимость скорости от концентрации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе от НгО к ОгО, указывают, что нуклеофил, в частности вода, не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, и противоречит предположению о механизме присоединения-отщепления отсутствие же обмена водорода на дейтерий в среде ОгО исключает промежуточное образование арина. Малая селективность по отношению к нуклеофилам свидетельствует о высокой активности промежуточной частицы, каковой и считают арил-катион (127), стадия генерирования которого определяет скорость всего процесса (SNl) [c.84]

Поскольку механизм специфической сольватации растворителями в реакциях ароматического нуклеофильного замещения сводится к кислотно-основноцу катализу в переходном состоянии можно было бы предполагать существование корреляции между фк скоростей реакции гексафторбензола с пиперидином и рК аминов при использовании их в качестве растворителей. Однако, анализ кинетических данных указывает на отсутствие связи меяду основностью этих растворителей и кон- [c.8]

В соответствии с современными представлениями реакции ароматического нуклеофильного замещения протекают по двухстадийному механизму с образованием в качестве промежуточного соединения СЗ" -комплексов типа (I) (комплексов иейзенгеймера). Известно такяе, что при взаимодействии нитробензола, м-динитробензола или 1,3,5-тринитробензола с основаниями образуются анион-радикалы этих аитросоедине-ний. Методом ЭПР нами установлено образование анион-радикалов в типичных процессах замещения атомов галоидов, нитро- и алкоксигрупп в ряду ароиатических нитропроизвод -ных, например, (II) и (III), в реакциях со щелочами, аминами, алкоголятами и фенолятами металлов. [c.1087]

Известно четыре главных механизма ароматического нуклеофильного замещения [2]. Три из них-аналогичны определенным механизмам реакций алифатического нукл фильного замещения, рассмотреНн ш а гл. 10. Ч етаертьш механизм включает образование ион-радикалов (механиз ). [c.5]

Простейшим примером ароматического нуклеофильного замещения является ЗмАг-реакция между 1-хлор-2,4-динитробен-золом и пиперидином, протекающая, как это теперь достаточно надежно установлено, по двухстадийному механизму [см. уравнение (5,26)] [501—503]. Этот механизм включает образование биполярного активированного комплекса, превращающегося в промежуточное соединение цвиттерионного типа (соединение Майзенхаймера), которое спонтанно или под действием оснований отщепляет НС1, образуя продукт реакции. Независимо от этой последней стадии растворитель может изменять относительные скорости первой и второй стадий, а также порядок реакции. [c.218]

Зтот механизм является весьма распространенным и хорошо изученным. Такой способ замещения наиболее типичен для соединений, содержащих один, два или три сильных электроноакцепторных заместителя N02, N0, КЗОг, N3 СН, активирующие присоединение нуклеофильного агента, отчего и сам процесс называют реакцией активированного ароматического нуклеофильного замещения (символ -УдАг, Дж. Баннет, 1958). [c.592]

Кинетические исследования реакции МХДФС с 4-крезолятом натрия и 4-тиокрезолятом натрия в среде диметилсульфоксида (ДМСО) показали, что она имеет первый порядок по каждому из исходных компонентов, т. е. протекает в соответствии с механизмом ароматического нуклеофильного замещения [c.100]

В отличие от процессов, протекающих по механизму Sn2b жирном ряду (стр. 111), при которых происходит одновременное присоединение заместителя и отщепление замещающей группы, при реакциях обычного нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом и новый заместитель одновременно связаны с бензольным кольцом. Образование этого продукта сопровождается потерей бензольного сопряжения и, следовательно, устойчивости. Бензольное сопряжение заменяется сопряжением пентадиенат-ного иона. Углеродный атом, при котором происходит замещение, приобретает тетраэдрическую конфигурацию [c.408]

Несмотря на то что химия ароматических соединений, давно выделилась в самостоятельную область органической химии и имеет очень большое значение, в современной литературе нет монографии на эту тему. Настоящая книга преследует цель рассмотреть теоретические и прикладные аспекты химии ароматических соединений в тесной взаимосвязи, уделив внимание реакциям и рааработанным на из основе методам синтеза. В первой части книги обсуждается электронное строение ароматических соединений (проблема ароматичности) и общие черты реакционной способности, включая влияние структуры ароматического субстрата, реагентов и растворителей, механизмы реакций ароматического замещения и квантово-химическую трактовку реакционнбй способности. Последующие части посвящены реакциям электрофильного, нуклеофильного и сво-боднорадикального ароматического замещения, квалифицированным по типу реагентов (например, 5-, С, 0-электрофи-лы и т. д.), реакциям, приводящим к потере ароматичности (присоединение, превращения в хиноидные системы, размыкание цикла), и реакциям в заместителях, примыкающих к ароматическому кольцу. При описании каждого типа реакций приводятся сведения о конкретных механизмах, описываемые методы синтеза иллюстрируются примерами с указанием условий (реагенты, среда, температура, длительность) и выхода. От-меч тся реакции, используемые в промышленном масштабе, с краткой характеристикой технологии в сопоставлении с альтернативными вариантами. , [c.8]

Известные механизмы реакций нуклеофильного ароматического замещения более разнообразны, чем механизмы реакций элек-трофильногр замещения. Помимо механизма присоединения —, отщепления с о0разованием а-комплексов реализуются механизмы отщепления-—присоединения с промежуточным образованием арцна или арил-кати на и механизмы с участием радикальных частиц. [c.101]

Симметричные реакции обмена (т. е. те, в которых реагент и замещаемая группа химически идентичны) могут часто служить полезными системами в изучении реакционного механизма, но они редко использовались в ароматическом нуклеофильном замещении. Системами, выбранными для наших начальных исследований в этой области, были обмен йода между 2, 4-динит-ройодбензолом и мечеными йод-ионами в растворе ацетона [c.228]

Известны три механизма, по которым могут проходить реакции нуклеофильного ароматического з амещения 5]у1, 5 2 и так называемый кине-механизм, включающий промежуточное образование аринов. При механизме предполагается предварительное отщепление заместителя с образованием очень активного катиона, с большой скоростью присоединяющего далее нуклеофильный агент. Этот механизм довольно часто осуществляется в алифатическом и особенно арилалифатическом ряду. Например, по механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галоида в галоидных аллилах и бензилах [c.135]

Аматоре и Савен с сотр. [17—19] предложили также способ обнаружения и изучения электрохимически индуцированных Химических реакций нри ароматическом нуклеофильном замещении с помощью метода циклической вольтамперометрии, который будет подробнее рассмотрен в разделе 1.3.1. Схемы этих превращений довольно сложные, многоступенчатые, хотя механизм Не всех электрохимических реакций так сложен. Однако в результате протекания химических реакций с участием интермедиатов наряду с собственно электрохимическими стадиями органическая электрохимия обеспечивает осуществление сложных синтезов. Наличие этих реакций в то же время затрудняет выяснение их механизмов. [c.10]

Книга известных аргентинских исследователей посвящена механизму ароматического нуклеофильного замещения — механизму и обобщает практически весь материал, полученный в новой и важной области органической химии. Этот механизм представляет собой радикальный цепной процесс и позволяет осуществлять реакции арилгалогенидов с нуклеофилами в мягких условиях. 5рк1 Р зкции лежат в основе ряда важных промышленных процессов и приводят к образованию ценных продуктов. [c.4]

Высказано мнение [87, с. 393], будто правильнее считать, что механизм ароматического нуклеофильного замещения в большинстве случаев описывается схемой, занимающей промежуточное положение между чисто одностадийной и чисто двухстадийной. Так как структуры переходных состояний, определяющих скорость реакций, в случае одностадийного (рис. 2.5, кривые 1 ъ 2) а асинхронного одностадийного механизма (рис. 2.5, кривые 1а и 2а) одинаковы, с точки зрения интерпретации влияния структурных и других факторов на течение реакции вопрос о выборе между этими схемами не имеет принципиального значения. [c.78]

Известны и другие примеры конкуренции между аринным и радикальным механизмами ароматического нуклеофильного замещения они приводят к продуктам различного строения, соотношение между которыми изменяется от введения инициаторов (щелочной металл) или ингибиторов (тетрафенилгидразин) радикальных реакций [105] (см. также 10.3 и 11.2). [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология