Радикальные реакции ингибиторы

При хлорировании непредельных соединений, как правило, хлор барботируют через раствор непредельного соединения в соответствующем растворителе, при бромировании и иодировании к раствору непредельного соединения по каплям прибавляют раствор галогена в том же растворителе. В качестве растворителя при галогенировании используют галогеналканы, уксусную кислоту, простые и сложные эфиры и другие органические жидкости, не взаимодействующие с галогеном в условиях реакции присоединения, а также воду. Полярные растворители способствуют гетеролитиче-скому протеканию реакции. Чтобы избежать свободнорадикального течения, реакции проводят в темноте и в присутствии ингибиторов радикальных реакций. [c.121]

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, не способные к реакции продолжения цепи. Такие вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции С1г с недородом или метаном. Кислород легко реагирует с атомом С1, образуя относительно стабильное, хотя и валентно-ненасыщенное соединение СЮг [c.404]

Поглотительная фракция преимушественно используется для приготовления поглотительного масла для улавливания бензольных углеводородов. Из этой фракции принято извлекать фенолы, так как предполагают, что они снижают стабильность поглотительного масла. Это положение не является бесспорным, так как входящие в состав поглотительной фракции высококипящие фенолы являются ингибиторами радикальных реакций. Поглотительная фракция содержит 4-5% хинолиновых оснований и может явиться источником сырья для производства этих соединений. [c.328]

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, неспособные к реакции продолжения цепи. Такие., вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции lj с во- [c.317]

Было показано, что инициаторы и ингибиторы радикальных реакций не влияют на ход реакции. Реакция тормозится веществами основного характера, например триметиламином, а также простыми эфирами, с которыми катализаторы способны образовывать прочные комплексы или соединения. С понижением температуры степень полимеризации сильно увеличивается. Например, изобутен в присутствии BF3 при —100 °С полиме-ризуется мгновенно, причем степень полимеризации достигает миллиона. [c.31]

Ингибитор - вещество, тормозящее протекание химической реакции. В процессе реакции ингибитор не расходуется или расходуется очень медленно по сравнению со скоростью незаторможенной реакции. Ингибитор вводят в концентрации, много меньщей, чем концентрации реагентов. Ингибиторы известны для каталитических и цепных реакций, не существует ингибиторов простых реакций. В радикальной полимеризации ингибитор часто называют замедлителем. Если реакция без ингибитора протекает со скоростью Уо, а с ингибитором - со скоростью V, то степень ингибирования определяют как отношение [c.22]

Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропор-ционирования радикалов, захвата радикалов стенкой сосуда, взаимодействия радикалов с ингибиторами радикальных реакций, случайно находящимися или специально введенными в реакционную массу. Ниже приведены примеры реакций обрыва цепи в результате диспропорционирования радикалов и рекомбинации атомов хлора [c.151]

Изучение механизма реакций окисления полимеров показывает, что окисление можно ингибировать двумя путями. Во-первых, это обрыв цепного процесса развития радикальных реакций в результате взаимодействия полимерных и кислородсодержащих радикалов с молекулой или радикалами ингибитора. Во-вторых, исключением развития таких реакций, которые приводят к образованию радикалов, инициирующих или развивающих цепной процесс окисления. В соответст-ствии с этим по механизму действия антиоксиданты делятся на две большие [c.267]

Скорость радикальных реакций в отличие от ионных мало зависит от природы растворителя (его полярности), от присутствия таких катализаторов, как кислоты и основания. Радикальные реакции, однако, сильно тормозятся добавкой ингибиторов — веществ, улавливающих свободные радикалы. [c.103]

Ингибиторы радикальных реакций — соединения, реагирующие со свободными радикалами, применяются для количественного измерения скорости образования и общего выхода радикалов при распаде пероксидов. При этом в первую очередь используют такие соединения, как фенолы, амины, молекулярный иод, стабильные радикалы. В зависимости от химических свойств ингибитора и строения образующихся при распаде радикалов каждая молекула ингибитора реагирует с различным числом радикалов (/). Для акцептирования алкильных радикалов наиболее эффективны стабильные радикалы, иод, хиноны, а для акцептирования окси- и перокси-радикалов — фенолы, ароматические амины. Акцепторы — стабильные радикалы — обычно реагируют с одним радикалом, молекулярные ингибиторы — с двумя. [c.61]

Ароматические амины могут окисляться гидропероксидами [151 — 153]. Общие основы кинетики и механизма реакций ингибиторов радикальных процессов, в том числе и использования для оценки инициирующей способности, рассмотрены Денисовым в работах [58, 154], где приведены и сводные данные о величине / С помощью ингибиторов [c.62]

Влияние молекулярного кислорода на реакцию. Кислород замедляет многие радикальные реакции, потому что он взаимодействует с радикалом, образуя менее реакционноспособный пероксидный радикал. Б связи с этим кислород называют ингибитором радикальных процессов. [c.104]

Радикальный ингибитор. Вещество, замедляющее радикальную реакцию за счет взаимодействия с радикалами препятствует их участию в реакции или заставляет реагировать иначе. Обычным радикальным ингибитором является кислород. [c.116]

В механизме ингибирования цепного окисления важную роль играют не только реакции ингибитора (такие, как КОз- + InH), но и реакции образующегося из ингибитора радикала 1п-. В частности, при ингибировании окисления фенолами из них образуются феноксильные радикалы, изучению реакционной способности которых посвящено большое число работ. Наряду с традиционными методами изучения быстрых радикальных реакций (импульсные, струевые) создан ряд методов, где используется специфика ингибированного окисления углеводородов. Эти методы и рассмотрены в настоящем разделе. [c.456]

Малая энергия активации реакции дегидрохлорирования, а также отсутствие ингибирующего влияния на этот процесс ингибитора радикальных реакций позволили [91, 95] предположить ионный механизм отщепления хлористого водорода. Атомы хлора индуцируют на а- и -углеродных атомах положительные заряды, облегчающие отщепление атомов водорода. [c.44]

Некоторые превращения характеризуются появлением возбужденных промежуточных частиц — ионов или свободных радикалов, энергия которых передается от одной молекулы к другой, вызывая превращение большого числа молекул. Эта последовательность или цепь реакций прерывается в результате дезактивации, вызванной, например, ингибитором. Это — процесс, типичный именно для радикальных реакций, примером которых является фотохимическое присоединение хлора к водороду [c.122]

Действительно, скорость промышленного окисления при температурах 120—130 X и в присутствии катализаторов (чаще всего 0,1—0,25% КМИО4) может достигать значительной величины после окончания индукции благодаря накоплению за время индукции больших количеств перекисных соединений, которые после расхода ингибиторов могут инициировать разветвленные цепные радикальные реакции окисления. Практически это проявляется в выделении большого количества тепла за очень короткое время непосредственно после индукционного периода, что приводит к быстрому росту температуры в реакторе. Последняя может превысить температуру, необходимую для получения продуктов частичного окисления (при окислении [c.150]

Количественный метод изучения крекинга алканов, основанный на влиянии малых добавок ингибиторов на скорость распада, позволяет не только определять эффективнук длину цепей (по отношению скоростей распада алкана в присутствии ингибитора и на пределе торможения), но также провести сравнительное изучение действия различных ингибиторов, располагая их в ряд по силе тормозящего влияния и устанавливая связь последовательности расположения с особенностями строения ингибиторов. Поскольку же действие ингибитора оказывается селективным, направленным на определенную элементарную радикальную реакцию в системе реакций, то изучение тормозящего влияния малых добавок веществ становится методом исследования динамических характеристик отдельных радикальных реакций торможения, которые могут служить моделями для многих других сложных превращений. Подобное исследование в состоянии раскрыть механизм торможения и дать более полные сведения [c.34]

Результаты расчетов, изложенные в работе [203], с достаточной (при современном состоянии наших сведений о кинетике элементарных радикальных реакций) убедительностью показывают, что объяснение целого комплекса явлений, характерных для глубокого крекинга (падение мономолекулярной постоянной с глубиной распада, подчиняемость ее уравнению (3), явление предела скорости в самотормозящемся распаде или в присутствии тормозящих добавок, независимость предела от специфики ингибитора, подчиняемость заторможенного крекинга алканов уравнению прямой (7) и некоторые другие особенности), возможно на основе 154 [c.154]

На возникновение и рост зародышей сажи значительное влиянне оказывает температура и среда, в которой формируются > <ид-кие частицы. При высоких температурах возникает боль(иое количество зародышей, рост которых контролируется подачей углево-дородного сырья. Одновременно интенсифицируются процессы взаимодействия сажевых частиц с реакционноспособными газами, ириводящ,ие к образованию бошее дисперсных сажевых частиц. Добавление в зону реакции ингибиторов (пропилена, окиси азота) или инициаторов (окиси этилена) влияет на кинетику образования сал<и, что подтверждает радикально-цепной механизм процесса. [c.169]

На стадии подготовки смолы используют различные процессы, позволяющие управлять превращением высококипящих компонентов смолы и улучшать качество получаемого в результате каменноугольного пека. Так, например, введение в смолу добавок ингибиторов радикальных реакций, например анилина, позволяет уменьшить степень конденсации а2-составляюших смолы на стадии нагревания смолы при дистилляции и получить более пластичный пек, дающий упорядоченные [c.321]

Протеканию радикальных реакций способствует ультрафиолетовое излучение. Иетибиторы существенно замедляют скорость радикальных реактщй. Будучи активным к свободным радикалам, ингибитор, реагируя с ними,образует малоактивный радикал, способный подолжать цепь реакций. Например, радикальные реакции могут ингибировать меркаптаны, пространственно защищен- [c.25]

Для ингибирования радикальных процессов применяются пространственно затрудненные фенолы, ароматические амины, хиноны и некоторые другие соединения. Ингибиторы в результате взаимодействия с активными свободными радикалами образуют малоактивные ргдикалы, не способные продолжать развитие цепной радикальной реакции. Ниже в качестве примера приведены схемы взаимодействия пероксидных радикалов с ионолом и дифениламином [c.148]

Дегидрирование парафинов. Различные радикалобразующие вещества (кислород, иод, окислы азота, перекиси, сероводород и т. п.) могут быть катализаторами или, наоборот, ингибиторами термического распада углеводородов [33]. В рамках теории цепных радикальных реакций такое двойственное влияние объясняется либо заменой стадии инициирования или стадии продолжения цепи бо- [c.176]

Кинетический анализ процесса окисления полимеров также показывает, что он характеризуется признаками цепных радикальных реакций. Так, на кинетической кривой присоединения кислорода к полимеру имеется индукционный период, величина которого может быть увеличена в присутствии ингибитора (рис. 18.1). Окисление ускоряется также при освещении, причем после удаления источника света имеется так называемый постэффект действия света (18.2). [c.258]

Основными отличительными чертами радикальных реакций являются высокая скорость, способность инициироваться радикалами или образующими их веществами (инициаторами), а также способность замедляться или полностью превращаться в присутствии веществ, активно реагирующих с радикалами (ингибиторов), таких, как, например, фенолы, хиноны, дифениламин, иод и др. Помимо неустойчивых короткоживущих радикалов, которые возникают в реакции лищь как промежуточные продукты, известен ряд устойчивых радикалов, способных существовать в течение продолжительного времени с них мы и начнем рассмотрение. [c.277]

Ингибитором называют вещество, тормозящее протекание химической реакции. Применительно к радикально-цеияьоц реакциям ингибитором называют вещество, добавление кота рого в текущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов, ведущих цепь, на малоактивные, не способные к продолжению цепей. [c.253]

Способность ДФПГ взаимодействовать с радикалами позволяет использовать его в качестве ингибитора таких радикальных реакций, как полимеризация и радикальное цепное окисление. ДФПГ используют в качестве одноэлектронного окислителя для окисления тиолов и фенолов. В качестве основного продукта окисления тиолов образуется дисульфид [c.520]

Полагают (Бартлетт и Куарт [5]), что этот радикал является идеальным ингибитором цепных радикальных реакций, однако показано (Хэммонд [6]), что реакция Д. с азодиизобутиронитрилом несте-хиометрична и чувствительна к кислороду. [c.396]

ИОДБЕНЗОЛА ДИХЛОРИД (II, 43, перед ссылками). Следует отметить, однако, что Крнстол и сотр.[5] хлорировали аценафтилен (I) под действием И. д. в хлороформе, содержащем 1,3,5-тринитробензол в качестве ингибитора радикальной реакции, и [c.213]

В. М. Никитин [195], подобно Клейнерту и Мартону, высказывает предположение, что деструкция углеводов, как и лигнина, при щелочной делигнификации древесины происходит с образованием свободных радикалов. В этом случае действие ЫаВН4 проявляется в торможении процессов рекомбинации свободных радикалов в связи с тем, что боргидрид натрия может выступать в качестве донора электронов, т. е. ингибитора радикальных реакций. [c.332]

В присутствии ингибиторов радикальных реакций и акцепторов электронов (кислород, п-линитробензол выход продукта падает до 40 %, и в реакционной смеси остается до 50 % непрореагировавшего п-нитробензилхлорида. При УФ-облучении реакция заканчивается через 4 часа (конверсия ПНБХ 95 %). [c.91]

НДФА с образованием стабильных азотоксидных радикалов, которые являются эффективными ингибиторами радикальных реакций, протекающих в каучуке в индукционный период вулканизации. Эти реакции могут инициироваться при распаде гидроперекисей в каучуке, так как больщинство промышленных сортов НК до некоторой степени окислено. Кроме того, в молекулах каучука имеются слабые связи [88, с. 164], в результате разрыва которых при нагревании происходит деструкция макромолекул НК с образованием полимерных радикалов. Активные группы в каучуке могут возникнуть и в результате его реакции с ускорителем [4]. На основании исследования склонности к подвулканизации резиновых смесей с НДФА и с ускорителями вулканизации основных типов присоединения серы и других химических превращений, а также сшивания этих смесей при 100— 120 °С нашли, что НДФА является эффективным анти-скорчингом только при использовании ускорителей, образующих молекулярные комплексы с серой (например, МБТ, дифенилгуанидин, сульфенамиды), и при температурах, когда эти комплексы устойчивы. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология