Ингибирование кислородом

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, не способные к реакции продолжения цепи. Такие вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции С1г с недородом или метаном. Кислород легко реагирует с атомом С1, образуя относительно стабильное, хотя и валентно-ненасыщенное соединение СЮг [c.404]

Ингибирование кислородом возможно и в том случае, если в реактор денитрификации подается обогащенный кислородом сток, как, например, при использовании рециркуляции. [c.310]

Присоединение. Некоторые вещества присоединяют свободные радикалы с образованием стабильных соединений, которые препятствуют распространению кинетической цепи. Примером является ингибирование кислородом радикальной полимеризации [c.304]

Ингибирование кислородом [5, 19] использовали с целью показать, что термическая реакция инициируется на стенках. В присутствии кислорода скорость реакции возрастала с увеличением отношения поверхность/объем. Однако в отсутствие кислорода скорость реакции не зависит от величины этого отношения. Эти данные указывают на то, что в отсутствие примесей термическая реакция инициируется и обрывается на стенках. Опыты с добавлением кислорода показали, что чистые сосуды из пирекса являются более активными инициаторами, чем сосуды, покрытые хлористым калием, но зато их активность падает быстрее. [c.368]

Ингибирование кислородом является общей чертой всех этих реакций влияние поверхности в некоторых случаях также соответствует представлениям, согласно которым промежуточными продуктами в реакции роста цепей могут быть свободные радикалы. Радикалы, образовавшиеся в газовой фазе, должны начинать рост цепей, находясь в окружении паров мономера многие из них должны попадать на стенки сосуда вместе с частицами неактивного полимера и могут продолжать реакцию с участием адсорбированного мономера. В таких условиях скорость реакции обрыва может стать настолько низкой, что смогут образовываться радикалы с большой продолжительностью жизни и создаются благоприятные условия для взаимодействия радикалов с молекулами полимера, что, вероятно, приводит, как и в случае метилакрилата, к образованию разветвленного или сшитого продукта. [c.129]

Скорость ингибированного кислородом фотохлорирования может быть выражена как [c.329]

Кажущийся противоречивым результат — замедление реакции кислотой, если она добавлена сначала, а не образуется во время реакции, можно понять, если более эффективным катализатором является одновалентная, а не двухвалентная медь. Можно предположить, что двухвалентная медь сначала восстанавливается в одновалентную, и это восстановление ингибируется кислотой, как наблюдал Кочи [9] при восстановлении хлорной меди ацетоном. Гидролиз соли иодония происходит в результате образования одновалентной меди, и кажется вероятным, что кислород может эффективно замедлить эту реакцию, аналогично катализируемой Си+ реакции Меервейна, для которой ингибирующее влияние кислорода описано Кочи [10]. Эта точка зрения более предпочтительна, чем возможное ингибирование кислородом радикального цепного процесса. [c.140]

Процентное отношение ингибирования кислорода (I) для каждой концентрации определяют по формуле [c.455]

Неполное отверждение поверхностного слоя можно предотвратить путем прогрева покрытий свыше 60-70 °С. Армированные материалы с большой толщиной и небольшой площадью соприкосновения с воздухом в меньшей степени подвержены влиянию ингибирования кислородом воздуха. Вследствие выделения тепла при реакции полимеризации и менее интенсивного теплообмена с окружающей средой температура реакционной среды может подниматься выше значений, при которых происходит ингибирование. Нагревание покрытий из полиэфирных лаков, содержащих стирол, сопровождается значительными его потерями. При отверждении покрытий в естественных условиях с целью предотвращения ингибирования полимеризации кислородом воздуха в полиэфирные лаки вводят воскообразные вещества, растворимые в лаке. В процессе отверждения покрытий растворимость их понижается, и они выделяются на поверхности покрытий в виде тонкой пленки, препятствующей соприкосновению поверхности покрытий с воздухом. В качестве добавок, предотвращающих ингибирование полимеризации олигоэфиров кислородом воздуха, используют парафин, церезин, горный воск, воск животного и растительного происхождения, жирные кислоты с длиной цепью, полиизобутилен, и другие соединения [92]. [c.93]

Однако при изучении процесса хлорирования этана было установлено, что ингибирующее действие кислорода наблюдается во всей исследованной области температур 310—450 °С при любой концентрации кислорода (0,001 —12,0 % об.). Так, если при 370°С степень конверсии этана составляла 100%, то при введении 0,5 % (об.) кислорода в исходную смесь она падала до 30 7о- Полученное уравнение скорости реакции хлорирования этана, ингибированной кислородом [c.43]

Хлориды металлов, способные образовывать сложные комплексы, могут поляризовать адсорбционный хлор, что предопределяет ионный механизм реакции на такого рода системах. Доказательством гетерогенного механизма хлорирования является факт отсутствия ингибирования кислородом процессов с использованием хлоридов металлов переменной валентности. [c.50]

Исследование кинетики многочисленных процессов газофазного хлорирования парафиновых углеводородов и их хлорзамещенных подтверждает ингибирование кислородом реакции в результате препятствия образованию длинных кинетических цепей [15]. [c.13]

Помимо подтверждения уже известного факта ингибирования кислородом реакции хлорирования метана, в работе было обращено внимание на то, что в смесях (углеводород + хлор), содержащих незначительные примеси кислорода и свыше 50% хлора по объему. [c.15]

Авторами [34, 58—61] высказано предположение, что декарбоксилирование карбоновых кислот тетраацетатом свинца и анионом хлора (в качестве нуклеофила) идет по радикальному механизму. Ингибирование кислородом и отсутствие перегруппировок с миграцией алкильных групп рассматриваются как доводы в пользу такого представления. Предложена схема реакции, в которой участвуют свободные радикалы R кислоты и хлорсодержащее промежуточное соединение II трехвалентного свинца (полагают, что последнее может быть переносчиком лиганда — хлора к радикалу R ) [34, 58-61] [c.432]

Полимеризация также сильно ингибируется диизобутиленом, который, как известно, замедляет полимеризацию изобутилена, катализируемую кислотами, но сравнительно мало влияет на радикальную полимеризацию. Эти несоответствия означают, что ингибирование кислородом или бензо-хиноном как критерий радикального механизма требует более тщательной проверки, особенно потому, что эти вещества замедляют и другие процессы ионной полимеризации [35]. [c.518]

Высказывается, наконец, предположение, что в основе пастеровского эффекта лежит обратимое ингибирование кислородом дегидрогеназы 3-фосфоглицеринового альдегида и, следовательно, образования фосфоглицериновой кислоты. [c.278]

Покрытия, получаемые методом низкотемпературного формирования из порошковых материалов с применением растворителей и мономеров, весьма разнообразны по свойствам. Они могут быть изготовлены из различных полимеров. Целесообразно, однако, применять мономеры, не подверженные сильному ингибированию кислородом воздуха [17, с. 3]. [c.60]

Суммарное ингибирование кислородом (21%02). [c.429]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

Для О. а. характерны высокие скорости полимеризации, достижение точки гелеобразования (потери текучести) при низких степенях превращения (<5%) и активное ингибирование процеса кислородом возл тса. О. а., содержащие акриловые группы, значительно более реакционноспособны и менее подвержены ингибированию кислородом, чем соответствующие ме 1 акрилаты. Присутствие в О. а. уретановых и карбонатных групп увеличивает сжорость их фотополимеризации. Усадка при отверждении зависит от природы и величины олигомерного блока и составляет 5-15%. [c.377]

Возможно, что свободнорадикальное присоединение является даже более общим процессом, чем предполагается. Недавно показано, что для инициирования свободнорадикальной цепи не всегда необходимо освещение или разложение нестабильных соединений, например перекисей. Возможно, в некоторых случаях цепи возникают в результате расщепления (гомоли-тического, разд. 8.2) довольно устойчивых молекул (например, галогенов), чему способствует разрушение и образование других связей. Если неизвестен метод инициирования цепи, то свободнорадикальный характер таких реакций установить трудно критериями служат ингибирование кислородом, подробный анализ кинетики реакции или характерные признаки свободнорадикальной реакции. [c.199]

Существует интересная взаимосвязь между ингибированием кислородом реакции хлорирования углеводородов и катализом хлором автоокисления хлорированных производных углеводородов ]28, 39]. Возможно [39], что атом хлора присоединяется к хлор-этилену или отнимает атом водорода от частично хлорированного парафина, давая радикал, легко присоединяющийся к кислороду. Образовавшийся перекисный радикал с трудом взаимодействует с хлором, и таким образом цепная реакция хлорирования останавливается. Однако не исключена возможность, что два перекисных радикала реагируют, давая хлррангидрид кислоты и кислород [c.378]

Современные представления о механизме окислительной полимеризации основываются на работах со стиролом, метилмета-крйлатом, а также с инденом и диенами, выполненных в 50-х годах Майо и Миллером, Шульцем, Хенричи, Оливье, Расселлом и Керном [2, 3, 17—27]. Полученные ими химические и кинетические данные позволили интерпретировать инициирующее и ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию винильных со единений. В работе Майо и Расселла [5] предпринята также попытка выявить связь строения мономеров с их активностью в окислительной полимеризации и эффективностью ингибирования кислородом.. -. [c.9]

Как свидетельствует состав цепей растворимых полимеров, в которых имеются звенья ММ и МООМ , полимеризация ОЭА при пленкообразовании протекает в результате осуществления актов гомополимеризации М +М—>- ММ (3) и сополимеризации с кислородом М +Ог—>--- МОг (1) и МОг -f М— -МООМ- (2). Совместное рассмотрение кинетики расходования двойных связей и потребления кислорода позволяет определить долю каждой из указанных реакций в общем полимеризационном процессе. Из кинетической схемы ингибированной кислородом полимеризации, проанализированной ранее [см. уравнения (7) и (8)] следует [c.83]

Механизм ингибирования кислородом реакций газофазного хлорирования парафиновых углеводородов до сих пор полностью не выяснен. По аналогии с рассмотренным выше действием кислорода в реакции взаимодействия На и С1а предполагалось образование при реакции хлора с метаном в присутствии кислорода малоактивных перекисных радикалов типа ОаСОО [17]. С другой стороны, лри помощи метода импульсного фотолиза Портеру и Райту [18] удалось показать, что при реакции хлора с кислородом образуются радикалы С1 — О — О и С1 — О, которые способны к следующим взаимодействиям [c.13]

Вследствие большого значения, придаваемого радиационной полимеризации изобутилена, доказательства участия ионов были подвергнуты критическому обсуждению. В пользу этого механизма свидетельствует ряд важных фактов, а именно то обстоятельство, что радикальную полимеризацию изобутнлена в жидкой фазе, несмотря на многие попытки [26, 45 [, осуш,ествить не удалось отрицательный температурный коэффициент реакции независимость степени превращения на единицу дозы от мощности дозы результаты исследований с растворенными и твердыми добавками. Единственным возражением против принятия ионного механизма было известное обстоятельство ингибирования кислородом и бензохиноном, 1ю его можно объяснить тем, что указанные вещества действуют не только как перехватчики радикалов , но и как перехватчики электронов [26[. Ингибирование бензохиноном может также происходить за счет отрыва протона от растущей цепи. Это наблюдается при ионной нолимеризации стирола, катализируемой трихлоруксусной кислотой [351, где бензохинон снижал как скорость, так и молекулярный вес полимера. Вообще ингибирование бензохиноном больше нельзя рассматривать как однозначное доказательство радикальной полимеризации. [c.524]

Суммарное ингибирование фотосинтеза кислородом, конкурентное ингибирование кислородом и ингибирование, обусловь ленное фотодыхаиием, можно выразить в следующем виде ИФСо% Оа—-НФС21%02 = [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология