Гаммета значение р для реакций

Упражнение 2.2.52. Значение константы реакции в уравнении Гаммета для реакции [c.488]

Предсказать знак и приближенное значение величины р в уравнении Гаммета для реакций бензоилокси-радикалов (из перекиси бензоила) с бензиловым эфиром при 90° С [44]. [c.169]

Множитель 2,5 взят произвольно для того, чтобы значение а было приблизительно в той же шкале, что и значение а Гаммета. Значения о определяются из следующих соображений. Как видно из табл. 8, значение р для щелочного гидролиза бензойных эфиров велико, в то время как для кислотного гидролиза оно очень мало это означает, что скорости реакций при щелочном гидролизе очень чувствительны к замещению, в то время как те же заместители при кислотном гидролизе практически не оказывают на них никакого влияния. Но, с другой стороны, известно, что скорость кислотного гидролиза алифатических эфиров сильно зависит от наличия некоторых других заместителей, что при кислотном гидролизе алифатических эфиров связывают со стерическими эффектами. Вероятно, индуктивный и резонансный эффекты в этой реакции незначительны, в противоположность тому, что наблюдается в ароматических сериях поэтому отношение к ко при кислотном гидролизе алифатических эфиров фактически определяет стерический эффект заместителя. Активированные комплексы для кислотного и щелочного гидролиза эфиров очень похожи один на другой, отличаясь только присутствием двух дополнительных протонов в случае кислотного гидролиза 0 [c.257]

Рисунки I и 2 дают представление о графической форме корреляции скоростей реакций по уравнению Гаммета. Значение констант а принято откладывать по абсциссе, а по ор- [c.18]

Применить литературные значения о удается, однако, не всегда, что можно объяснить как различием механизмов гетерогенных и гомогенных реакций, так и температурой их проведения. Для ряда ароматических соединений применение уравнения Гаммета не дает удовлетворительных результатов, хотя здесь, возможно, сказывается специфика переноса реакции в жидкую фазу. [c.160]

Для эталонной реакционной серии — диссоциации ароматических карбоновых КИСЛОТ Гаммет положил значение р = 1. Как видно ИЗ табл. 13, в различных реакционных сериях р варьирует в широких пределах как по знаку, так и по, абсолютной величине. По физическому смыслу константа р характеризует относительную (в сравнении с эталонной серией) чувствительность данного равновесия или реакционного превраш,ения к структурным изменениям в реагирующих соединениях. Изменения констант реакции при переходе от одной реакционной серии к другой обусловливаются рядом факторов типом реакционного превращения, т. е. механизмом реакции степенью передачи электронных эффектов заместителей на реакционный центр условиями протекания реакции. [c.171]

Величины а являются мерой суммарных электронных эффектов (эффекта поля и резонансного эффекта) группы X, связанной с бензольным кольцом. По отношению к орго-заме-стителям рассматриваемый подход обычно не оправдывается. Расчеты по уравнению Гаммета применительно к множеству реакций и многим функциональным группам дают хорошую корреляцию с большим числом разнообразных данных. В обзорной статье Джаффе [14] собраны величины р для 204 реакций [15], многие из которых имеют разные значения р в различных условиях. Среди них самые разнообразные реакции, для которых определены константы скорости [c.366]

Напишите корреляционные уравнения Гаммета для равновесных и необратимых реакций. Каково значение этих уравнений Что означают члены, входящие в эти уравнения [c.192]

Укажите тип реакции (электрофильная или нуклеофильная), если р в уравнении Гаммета имеет отрицательное значение. [c.50]

Наличие различных типов констант замещения усложняет применение уравнения Гаммета. Действительно, сейчас используется свыще 20 различных наборов значений о. Для упрощения ситуации константы замещения выражают в виде суммы двух слагаемых одно из них учитывает полевые , или индуктивные , эффекты, а другое — резонансные [35, 36]. Для конкретного заместителя в пара-положении константы замещения для некоторой серии реакций задаются следующим уравнением [c.237]

Если для какой-либо серии р определено, то, зная значения а, можно вычислить константы скорости других реакций той же серии. Если реакции какой-либо серии обратимы, то уравнение Гаммета пригодно также и для расчета констант равновесия [c.172]

Они принимали во внимание реакцию между катализатором и растворителем. Было найдено, что экспериментальные значения констант скорости этерификации для мета- и ара-замещеиных кислот находятся в хорошем согласии с соответствующими значениями, вычисленными по уравнению Гаммета. Значения ст брали из данных Гаммета, а значения р были получены методом наименьших квадратов. Среднее отклонение вычисленного log k от log k, найденного этими авторами, составляло 0,082 или около 2%. [c.165]

Законность третьего допущения подтверждается копстаитами по Гаммету для реакций мета- и ара-замещопиьгх эфиров бензойной КИСЛ0Т1.1. Для щелочного омыления значения g лежат в пределах от +2,2 до +2,8. Для катализируемого кислотами гидролиза эфиров или для этерификации бензойной кислоты зпачоиия g смещаются в область от —0,2 до +0,5. В пределах точности, с которой последние реакции подчиняются уравнению Гаммета, g вообще можно принять равным нулю. [c.589]

Рис. 34. Зависимости относитсльпых реакционных способностей замещенных стиролов от значений в для заместителей в уравнении Гаммета в реакциях с указанными замещенными радикалами стирола [37]. Значения на оси ординат даны в произвольных единицах.

Представлялось заманчивым сохранить для гетерогенных каталитических реакций значения констант в уравнениях Гаммета и Тафта, определенных по данным гомогенных реакций. В обзоре [321 обработано значительное число опубликованных экспериментальных данных и показано, что для ряда алкильных заместителей (СНд, jH , С3Н,, С4Н9, eHj jHj) уравнение Тафта применимо с сохранением литературного значения константы индукционного эффекта а. [c.160]

Это уравнение было предложено Гамметом и Цуккером и обычно называется уравнением Гаммета. Качественная справедливость этого уравнения, т. е. возрастание эффективной константы скорости с увеличением функции кислотности Гаммета, была экспериментально установлена на очень широком круге реакций, катализируемых кислотами. Однако коэффициент пропорциональности при Но часто не равен —1 и может быть по абсолютному значению гораздо меньше единицы. Это связано с рядом причин, из которых основное значение имеют следующие две. [c.162]

Как И В случае уравнения Гаммета, константа р/ относится к данной реакции в данных условиях. Для очень объемных групп приведенное соотношение может не выполняться из-за наличия стерических эффектов, не являющихся постоянными. Кроме того, уравнение не выполняется при резонансных взаимодействиях заместителя X с реакционным центром, степень которых различна в исходном и конечном или переходном состояниях. В табл. 9.5 приведены некоторые величины 0[ [38]. Как и следовало ожидать, величины стд имеют значения, близкие к предполагаемым для чистого эффекта поля (разд. 1.9), и являются аддитивными. Так, при перемещении заместителя по цепи на один углеродный атом дальше от реакционного центра наблюдается уменьшение константы в 2,8 0,5 раза (ср. константы для Е и КСЬЬ в случаях Н = РЬ, СН3О в табл. 9.5). [c.370]

Рассмотрим реакции электрофильной (по отношению к субстрату) атаки ароматического соединения 5. Наиболее принципиальным является взаимодействие ВЗМО (5) и НСМО (Л). При введении в ароматическое ядро заместителей с возрастающим значением а (т. е. при переходе от электронодонорных заместителей к электроноакцеп горным) энергия ВЗМО (5) снижается (рис. 89, а). В результате энергия активации реакции возрастает, а скорость реакции падает и р<0 (см. уравнение Гаммета). [c.246]

Так как электропоакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то а-константа первых имеет положительное, а во вторых — отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных — положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда—константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более поздним является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния. [c.48]

I Уравнение Гаммета представляет собой уравнение прямой, н обычно на гра-Лик наносят по осн абсцисс ст-значения отдельных заместителей, а но оси ординат — экспериментальные значения gk ka (рнс, 108). Тангенс угла наклона пря- ой соответствует константе реакции р. по знаку которой можио сделать вывод огиоснтельно механизма дайной реаюции (см. выше). [c.205]

В табл. 77 приведены лишь некоторые из сотен известных значений р [4—6]. Из этих примеров следует, что результаты, полученные для ОДНОЙ реакции, весьма рискованно привлекать для исследования другой реакции. При положительном значении р константа скорости или равновесия реакции возрастает с увеличением р, что свидетельствует об ускорении реакции при уменьшении электронной плотности на реакционном центре реакции, характеризующиеся отрицательными значениями р, обнаруживают противоположные закономерности. Реакции, для которых р = О, вообще не подвержены влиянию заместителей. Существует много примеров нелинейных зависимостей Гаммета отклонения от обычного уравнения Гаммета связаны главным обра.-ом с изменением механизма реакции в пределах одной реакционной серии, например с изменением скорость-определяющей стадии реакции или структуры переходного состояния 4, 6, 26]. [c.169]

Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям ароматических соедиаення. Численные значения Белнчип п и р определяются выбором стандартной реакции, в частности ионизации бензойных кислот. Этой реакиии условно приписывают константу реакции р = 1. Тогда константы заместителей, а, могут быть определены для серии заместителей путем измерения констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Определенные таким образом значения а используются для корреляции других серий реавдий таким образом можно определить значения р для других коррелируемых реакций. Связь между уравнениями (4,12) и (4.14) становится очевидной, еслн уравнение Гаммета выразить в терминах свободной энергии. [c.131]

Корреляция Гаммета также позволяет несколько глубже понять реакционную способность я селективность. электрофилов в реакциях ароматического замещения. Б общем, стандартные о-константы Гаммета дают плохие корреляции для реакций электрофильного ароматического замещения. Значения а+, которые отражают большее значение прямых резонансных взаимодействий, дают лучшие корреляции они п были введены в действительности из-за плохих корреляций с ст, наблюдавшихся в реакциях электрофильного ароматического замещения [98 . Предложено, что положение переходного состояния на координате реакции можно оценить путем определения наклона (р) линии корреляции между скоростью замещения и константой заместителя сг -, причем, считают, что большое численное зиачеине р подтверждает наличие сильного [c.353]

Как уже отмечалось выше, исторически раньше уравнения Гаммета появилось уравнение Бренстеда, которое тоже является одной из форм выражения принципа ЛСЭ (разд. 3.3.7). В уравнении Бренстеда (3.23) и (3.24) %к иропортщоиалеи свободной энергии активации каталитической реакции, а - свободной энергии ионизации катализатора. Легко показать, что между уравиегшями Бренстеда и Гаммета имеется тесная связь. Если круг катализаторов ограничить мета- и га/га-замещенными бензойными кислотами, то, поскольку константы Гаммета определяются из значений бензойных кислот, должна наблюдаться следующая корреляция [c.304]

Полученная зависимость относительной реакционной способности в ряду незамещенного и замещенных бензальдегидов в реакции с бутилгипобромитом (Уо /Уо ) от природы заместителя хорошо коррелирует со значениями о-констант заместителей и описывается уравнением Гаммета (lgVo =lgVo + ро) (рис. 1), с константой реакционной серии рвг = -1,4. Полученная величина рвг свидетельствует о том, что природа заместителя в ароматическом кольце оказывает значительное влияние на скорость реакции. [c.11]

Полученная зависимость относительной активности бензальдегидов в реакции с бутилгипобромитом от природы заместителя хорошо коррелирует со значениями о-констант заместителей и описывается уравнением Гаммета с константой реакционной серии рвг = -1,4. [c.22]

Наконец, нельзя не указать на возможность использования для оценки кинетических характеристик веществ наблюдавшейся рядом исследователей (см., например, [70]) взаимосвязи между Е /2 и реакционной способностью веществ, которая фактически определяется скоростью протекания отдельных реакций с участием этих веществ. Формально эта зависимость может следовать из большого экспериментального материала по соответствию уравнениям Гаммета — Тафта значений логарифмов констант скоростей реакций, с одной стороны, и потенциалов полуволны (характеристики, принятой для качественной идентификации соединений в полярографии) этих же веществ — с другой. Исходя из этого следует ожидать, что А lg = onst А 1/2. Таким образом, по полярографическим данным (значениям 1/2) можно судить о реакционной способности соединений данного ряда. [c.182]

Смена механизма наблюдается также во многих других катализируемых кислотами реакциях. Например, в разбавленной кислоте гидролиз метилмезитоата и метилбензоата описывается уравнением (4.32) (механизм А-2). Однако в умеренно кислых растворах гидролиз первого из этих соединений начинает протекать по механизму А-1 [уравнение (4.27)], о чем свидетельствуют такие факты, как зависимость скорости от Но, отсутствие кислородного обмена, значение параметра Гаммета (р= —3,7) и более высокая скорость гидролиза, чем в случае пространственно незатрудненного метилбензоата. [c.76]

Смена механизма катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров, наблюдается также в реакциях гидролиза метил- и этилбензоага в 99,9%-ной серной кислоте. Влияние структуры субстрата на константу скорости гидролиза иллюстрируется рис. 4.6. Для метилбензоатов параметр Гаммета р= = —3,7 механизм реакции, вероятно, включает расщепление связи ацил-кислород с образованием промежуточного иона ацилия [схема (4.50)]. Зависимость для этилбензоатов имеет аналогичный характер в интервале значений параметра Гаммета р от —0,3 до 0,7, однако при р>0,7 наклон прямой резко меняется, и его значение соответствует реакции с участием субстратов, имеющих электроноакцепторные заместители (рис. 4.6). Поскольку этот излом наблюдается для этиловых эфиров и отсутствует в случае метиловых эфиров, разумно предположить, что в области левее излома гидролиз этилбензоатов протекает через [c.77]

Смотреть страницы где упоминается термин Гаммета значение р для реакций: [c.578] [c.52] [c.42] [c.95] [c.169] [c.328] [c.207] [c.170] [c.174] [c.133] [c.134] [c.135] [c.136] [c.248] [c.340] [c.302] [c.1056] [c.1057] [c.243] [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология