Перегруппировка изопропилбензола

При более высокой температуре (60—80 °С) преобладает перегруппировка протонированных частиц с возникновением первичных пропильных ионов, которые затем подвергаются быстрому 1,2-гидридному сдвигу. Образующиеся при этом 2-пропил-катионы ответственны за появление в алкилатах больших количеств изопропилбензола. Подтверждением такого пути является наличие дейтерия в р- и а-положениях изопропилбензола. [c.133]

Основываясь на том, что глубина изотопной перегруппировки значительно отличается от количества образующегося в этих же условиях изопропилбензола, авторы работы [149, с. 5484] делают вывод, что изопропилбензол не является промежуточным продуктом в изучаемом процессе. По-видимому, изотопная перегруппировка — внутримолекулярный процесс, так как степень превращения в н-пропилбензоле и выделенном ди-н-про-пилбензоле одинакова. Радиометрическим анализом установлено, что при довольно быстро протекающей перегруппировке а-и р-углеродных атомов не затрагивается у-углеродный атом. [c.191]

Примером использования гидропероксидов в качестве промежуточных продуктов является гидропероксид изопропилбензола. Его перегруппировка в жидкой фазе приводит к получению фенола и ацетона [37]. [c.199]

Факт образования карбокатионов в составе ионных пар или в свободном виде подтверждается тем, что реакции алкилирования сопровождаются перегруппировками электрофильного агента, в результате чего, например, при алкилировании бензола н-пропилхлоридом образуется кумол (изопропилбензол) [c.156]

Такие же перегруппировки были обнаружены при катализированной радикалами изомеризации изопропилбензола в н.про- [c.22]

Хотя комплексы катализаторов Фриделя — Крафтса (по крайней мере с первичными алкилгалогенидами) не диссоциированы в сколько-нибудь заметной степени на свободные ионы, тем ие менее вероятными промежуточными продуктами являются ионные пары. При алкилировании первичными алкилгалогенидами продукт реакции почти всегда содержит значительные количества изомерного продукта, образовавшегося в результате перегруппировки Вагнера —Меервейна (ср. главу 8), характерной для ионного механизма. Так, -пропил- и н-бутил-галогениды дают преимушественно изопропилбензол (около 70%) и соответственно изобутилбензол (около 65—80%). [c.443]

Перегруппировка, очень сходная с описанной выше реакцией Байера — Виллигера, наблюдается при катализируемом кислотой разложении гидропероксидов КООН, где остаток К — содержит вторичный или третичный атом углерода, связанный с алкильными или арильными группами. Хорошим примером является разложение гидропероксида (84), полученного при окислении кумола (изопропилбензол) кислородом воздуха этот процесс используют в промышленности для получения фенола и ацетона [c.144]

Для инициаторов, содержащих гидроперекисную группу (гидроперекись изопропилбензола) или образующих эту группу при внутримолекулярных перегруппировках (перекись метилэтилке-тона, перекись циклогексанона), эффективными ускорителями являются растворимые в углеводородах соли поливалентных переходных металлов, в частности кобальта (нафтенаты, линолеаты, октоаты). [c.124]

Автоокисление изопропилбензола идет при действии кислорода воздуха в водно-щелочной среде, реже — в гомогенной фазе в присутствии солей тяжелых металлов. Гидроперекись отделяют, и в разбавленной кислоте осуществляют ее перегруппировку. В настоящее время значительно больше половины фенола, выпускаемого промышленностью, получается по этому методу . [c.383]

Углеводороды могут также служить источником радикалов. Если алкилбензолы нагревают до 400— 525° С в присутствии акцепторов водорода, происходит перегруппировка. Например, бромистые алкилы вызывают перегруппировку изопропилбензола в пропилбен-зол [8] [c.260]

Густавсон еще в 1877 г. впервые обратил внимание на то, что при алкилировании бензола н-пропилхлоридом в присутствии А1С1з получается изопропилбензол. Позднее, в 1940 г. Прайсом был предложен ионный механизм реакции, объясняющий эту перегруппировку. [c.100]

Следует, однако, отметить, что делать априорГный расчет состава продуктов алкилирования на основе только стабильности карбокатионов нельзя, так как важную роль имеют и кинетические факторы, которые вносят значительные коррективы в направленность протекания реакции. Например, в соответствии с термодинамическими данными, пропилхлорид должен преимущественно превращаться в более стабильный изопропил-катион, который при атаке бензола должен давать изопропилбензол. Образование значительных количеств пропилбензола при алкилировании бензола этим агентом в присутствии А1С1з можно объяснить тем, что пер ичный алкил-катион в силу своей высокой реакционной способности присоединяется к ароматическому ядру раньше, чем произойдет его перегруппировка. [c.109]

Однако совершенно неожиданные результаты получены при изучении реакции изомеризации н-пропилбензола. Оказалось, что при взаимодействии [2- С]-н-пропилбензола с AI I3 образуется лишь около 4% изопропилбензола при значительной глубине изотопной перегруппировки в [l-i ]-н-пропилбензол [149, с. 5484]. [c.190]

Al b —на 5%, тогда как в аналогичных условиях н-пропиль-ная группа перегруппировывалась на 31%, а этильная на 1%. Как и в случае н-пропилбензола, из н-бутилбензола образовались лишь следы изобутилбензола. Изотопная перегруппировка этилбензола, изомеризация н-пропилбензола в изопропилбензол, и, наконец, н-бутилбензола во вгор-бутилбензол должны протекать при наличии гидридных переносов в соответствующих л-комплексах (I, II и III) [c.192]

В литературе имеется много подтверждений, когда реакции межмолекулярных переносов алкильных групп, особенно в присутствии больших количеств катализаторов и при повышенной температуре, сопровождаются изменениями углеродной структуры. При контакте А1С1з с изопропилбензолом и егор-бутил-бензолом при 100°С наблюдается образование н-пропил- и изо-бутилбензолов соответственно. Перегруппировки могут протекать по механизму, подобному изомеризации 2-метил-З-фенилбу-тана в 2,2-диметил-1-фенилпропан [c.200]

Перегруппировка, аналогичная описанной выше реакции Байера — Виллигера, наблюдается при кислотно-катализируемом разложении большого числа перекисных соединений. Так, кумил-гидроперекись XXXVII, получающаяся при окислении воздухом изопропилбензола (кумола) (ср. стр. 299), используется в про- [c.136]

При высоких температурах в присутствии хлористого алюминия может происходить не только перегруппировка, но и разрыв цепи углеродных атомов. Например, при температуре 30° из бензола и третичного бутилового спирта в присутствии А1С1з с хорошим выходом получаете третичный бутилбензол, в то время как при температуре 80—95° получается смесь толуола, этилбензола и изопропилбензола . [c.294]

Реакции карбокатионов часто осложняются перегруппировками, и замещение в ароматическом ряду в этом отношении не составляет исключения. Так, бензол в присутствии катализатора реагирует и с -пропилхлоридом, и с изопропнлхлоридом с образованием изопропилбензола (кумола) в качестве основного продукта. [c.605]

Общая скорость реакции, включагощай как значение длй Прймого алкилирования, так И д " алкилирования с перегруппировкой в изопропильную систему. Реакция приводит к 28% я-Пропил- Ь изопропилбензола или 47% пропил- и 53% изопропилтолуола. [c.445]

Совершейно неожиданные результаты были получены при изучении реакции изомеризации н-пропилбензола. Оказалось, что при взаимодействии н-пропил- 8 -С -бензола с А1С1з образуется лишь около 4% изопропилбензола при значительной глубине изотопной перегруппировки в -про пил-а-С -6ен-зол [39]. [c.14]

Основываясь на том, что глубина изотопной перегруппировки значительно отличается от количества образующегося в этих же условиях изопропилбензола, Робертс и Бранден-бергер делают вывод [39], что изопропилбензол не является промежуточным продуктом в изучаемом процессе. По-видимому, изотопная перегруппировка является внутримолекулярным процессом, так как степень превращения в н-пропи. бензоле и выделенном дипропилбензоле одинакова. Кроме того, в табл. 2 показаны интересные результаты, полученные при изучении распределения радиоактивности между и i -уг леродными атомами изопропилбензола при изомеризации н- пропил- а. -бензола с А1С1з при температуре 100° за [c.15]

Ускоритель выбирают в зависимости от используемого инициатора. Так, например, для инициаторов, содержащих гидропе-рекисную группу (гидроперекись изопропилбензола) или образующих эту группу при внутримолекулярных перегруппировках (перекись метилэтилкетона, перекись циклогексанона), эффективными ускорителями являются растворимые в углеводородах соли поливалентных металлов, в частности кобальта (нафтенаты, линолеаты и октоаты ). В некоторых случаях вместо солей кобальта в Ka4e f-ве ускорителей пользуются еще более активными солями ванадия или несколько менее активными солями марганца. [c.111]

Ускорители сами реакцию между смолой и моншерОМ Не вызывают, но в присутствии инициатора активируют систему и облегчают его распад. Выбор ускорителя зависит от типа используемого инициатора. Для соединений, содержащих только перекисные группы —О — О—, например перекиси бензоила, наиболее активными ускорителями являются некоторые амины (диметиланилин). Для соединений, имеющих в своем составе или образующих при внутримолекулярных перегруппировках гидропе-рекисную группу —О — ОН (гидроперекись изопропилбензола, перекись циклогексанона, перекись метилэтилкетона), в качестве ускорителей используются растворимые в углеводородах соли кобальта (нафтенат, линолеат, окто-ат, деканат и др.). Иногда применяют также соли дру-гих металлов переменной валентности (марганца, ванадия и т, п.). [c.40]

Сравнительно недавно Хоку с сотр. удалось синтезировать бензоильное производное гидроперекиси изопропилбензола, которое безуспешно пытались получить Виланд и Мейер для гидроперекиси трифенилметана. Детально изучив механизм превращений гидроперекиси изопропилбензола, Хок предложил схему распада, в основе которой лежит перегруппировка иона оксония в ион карбония. [c.125]

При рассмотрении реакции кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола с точки зрения механизма, предложенного Карашем, становится очевидной аналогия с бекма-новской перегруппировкой оксимов [c.125]

Гидроперекиси образуются из алкилароматических углеводородов при окислении их кислородом воздуха по уже рассмотренным цепным радикальным реакциям (17.1.1). Вторичные и особенно третичные аралкилгидроперекиси в чистом виде достаточно стабильны, но бурно разлагаются по цепному механизму в присутствии солей металлов переменной валентности, металлической меди и некоторых других соединений. В присутствии каталитических количеств сильных кислот (например, 0,1 /о H2SO4) они подвергаются изомеризации ионного типа с миграцией арильной группы к кислороду и образованием нестойкого промежуточного продукта (а-гидроксиалкиларилового эфира), распадающегося на фенол и соответствующий кетон (перегруппировка Хока) [73]. Так, из полученной окислением кумола (изопропилбензол) (78) гидроперекиси (а, а-диметилбензилгидропероксид) (79) через промежуточный продукт (80) получаются фенол и ацетон [c.514]

Хотя образование карбониевых ионов из типичных алкилирую-щих агентов под действием катализаторов реакции Фриделя— Крафтса надежно доказывается физическими методами (гл. 3), участие этих ионов в алкилировании обычно выявляется лишь косвенным путем. Так, иногда вошедшая в ароматическое ядро алкильная группа имеет другое строение, нежели в исходном алкилирующем агенте это связано со скелетной перегруппировкой или с другими типичными для карбониевых ионов превращениями (например, с фрагментацией). Первым, кто наблюдал процессы такого рода, был Густавсон [606], обнаруживший, что при алкилировании бензола н-пропилхлоридом в присутствии треххлористого алюминия образуется изопропилбензол. Если ввести в реакцию оптически активные алкилирующие агенты, у которых асимметрический центр является одновременно и потенциальным карбониевым центром, то образуются в основно.лг рацемические продукты алкилирования кроме того, в небольшой, но все же ощутимой степени наблюдается и обращение конфигурации [1055, 255, 256, 647, 1247]. Образование симметричных комплексных анионов типа Al U было доказано перераспределением изотопного хлора между хлористым алкилом и треххлористым алюминием в процессе алкилирования [487, 488]. Впрочем, последний факт не означает непременного образования кар-боний-иона [1006]. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология