Бутил галогениды

Хотя комплексы катализаторов Фриделя — Крафтса (по крайней мере с первичными алкилгалогенидами) не диссоциированы в сколько-нибудь заметной степени на свободные ионы, тем ие менее вероятными промежуточными продуктами являются ионные пары. При алкилировании первичными алкилгалогенидами продукт реакции почти всегда содержит значительные количества изомерного продукта, образовавшегося в результате перегруппировки Вагнера —Меервейна (ср. главу 8), характерной для ионного механизма. Так, -пропил- и н-бутил-галогениды дают преимушественно изопропилбензол (около 70%) и соответственно изобутилбензол (около 65—80%). [c.443]

В процессах изомеризации н-бутана применялись галогениды металлов, главным образом хлорид алюминия, промотированный хлороводородом процессы осуществлялись при 50—150 °С в газовой и жидких фазах. Большой расход катализатора, малая селективность процессов и сильная коррозия оборудования привели к тому, что уже в 50-х гг. эти процессы имели ограниченное применение [1,2]. [c.81]

МОЖНО добавками X замедлить реакцию. Такое понижение скорости реакции, вызванное добавлением X, называется эффектом общего иона или законом действия масс. И в этом случае добавление галогенид-ионов замедляет реакцию дифенилметил-, но не трег-бутилгалогенидов. Существуют, однако, доказательства, что эффект общего иона действует и для трег-бутилгалогенидов при гидролизе грег-бутилхлорида в присутствии С1 (этот изотоп радиоактивен) был обнаружен радиоактивный грег-бутил-хлорид [21]. [c.19]

Реакция обмена между галогенидами и металлоорганическими соединениями практически ограничена случаями, когда М —литий, а X —бром или иод [337], однако было показано, что реакция происходит и с магнийорганическими соединениями [338]. Обычно R =алкил, чаще всего бутил, хотя и не всегда, а R = ароматический радикал. Как правило, алкилгалогениды недостаточно реакционноспособны, в то же время аллил- и бензилгалогениды дают обычно продукты реакции Вюрца. Естественно, что с галогеном связывается та группа R, для которой RH более слабая кислота. Винилгалогениды реагируют с сохранением конфигурации [339]. Реакцию можно использовать для получения а-галогенозамещенных литий- и магнийорганиче-ских соединений [340], например [341] [c.467]

Помимо введения алкенов и алкилгалогенидов в реакционную смесь, имеются и другие способы промотировать изомеризацию чистого к-бутана. Эти методы, но-видимому, основаны на непрямом введении алкенов или алкилгалогенидов в реакционную смесь. Одним из таких методов является применение высоких температур [99]. Сопровождающий изомеризацию крекинг, вероятно, ведет к образованию алкенов или карбоний-ионов. Другой метод — добавка небольших количеств кислорода, являющегося промотором к галогениду алюминия, используемому как катализатор [68, 100]. Кислород расходуется в этом процессе. Это может быть объяснено двояко а) по одному из возможных механизмов кислород окисляет бутан в бутильный карбоний-ион б) кислород взаимодействует с галогенидом алюминия, в результате чего образуется некоторая форма оксигалогенида и галоид, который реагирует с к-бутаном и дает бутилгалогенид. Второе объяснение подтверждается [c.89]

В начале XX в. Свартс обнаружил, что фторид сурьмы(П1), чистый или в смеси с галогенидом сурьмы(У), является эффективным реагентом при замещении хлора на фтор в органических соединениях. Системы подобного состава обычно называют реактивом Свартса . Этот реактив представляет собой смесь фторида сурьмы(1П) и хлорида сурьмы(У), так как оба галогенида имеются в продаже. Бут с сотрудниками впервые применил реактив Свартса к неорганическим системам. Начиная с этого времени этот реактив широко применяют в неорганической химии фтора. Особыми случаями применения его являются получение тионил-фторида и тионилхлорида [222]. [c.348]

Кислые галогениды Из них наиболее активны и наиболее широко применяются хлористый и бромистый алюминий. К этому же классу относятся перечисленные ниже катализаторы. Фтористый бор ВРз, применяемый в сочетании с большим количеством фтористого водорода для изомеризации и-бутана, к-пентана и к-гептана при 32—85° [104] и полиметилбензолов при 20—121° [121, 160]. [c.49]

Ранние представления о механизме реакции. Ранние опыты с применением высоковакуумной техники показали, что галоидоводороды, галогениды щелочных металлов, фтористый бор и органические галоидные соединения промотируют изомеризацию -бутана с бромистым алюминием [98]. Данные, полученные при этих исследованиях, представлены в табл. 1. [c.54]

В первых трех строчках табл. 9.7 приведены данные для некоторых простых бимолекулярных реакций замещения галогенидов изопропила и н-бутила в ацетоне и ацетонитриле. Реакции замещения третичного бромистого бутила в ацетоне осуществляются по двум механизмам, подобно реакциям замещения метилгалогенидов в щелочных водных растворах. Для трет-С 1 Г в спиртовой щелочи реакции замещения не наблюдаются, а происходит только отщепление. В последней строке табл. 9.7 помещены параметры уравнения Аррениуса для трех реакций, идущих параллельно в щелочном водно-спиртовом растворе бромистого изопропила. [c.255]

В водных растворах кислот трибутилоловогидроксид легко образует соответствующие соли. При действии галогенов последовательно отщепляются органические радикалы в виде бутил-галогенидов. Относительно быстро разрушается почвенными микроорганизмами и на свету в присутствии кислорода. [c.393]

Тиомочевину,меченную 5(удельная радиоактивность 100 мКи/г),дваады перекристаллизовъгеали из безводного изобутилового спирта. н-Бутилгалогениды очищали по методикам,описанным в работе . Свойства использованных в работе н-бутил-галогенидов приведены в табл.4. [c.342]

Небольшое различие в реакционной способности между цис- и транс-дихлорэтиленами в реакциях, индуцированных перекисями, в противоположность реакциям, катализируемым хлористым алюминием, свидетельствует о различной способности радикалов и катионов mpem-бутила реагировать с затрудненными (экранированными хлором) двойными связями. Все прочие различия между реакциями, индуцированными перекисями, и реакциями, катализируемыми галогенидами металлов (например, получение высоких выходов ненасыщенных хлоридов как с нормальными, так и с и.чопарафиповыми углеводородами при индуцированной перекисями конденсации, в то время как при катализируемой хлористым алюминием конденсации получаются высокие выходы пасыщенных хлоридов, но только с изопарафинами) объясняются основными правилами для реакций свободных радикалов и ионов карбония. [c.233]

Естественно, что это обстоятельство способствовало росту пнтер са и к проблеме изомеризации также и -парафиновых углеводородов и, в частности, и-бутана в изобутан. В годы мировой войны указанный процесс получил и иромышленное осуществ.пение. Для изомеризации -бутана требуется более эффективный катализатор, нежели для олефинов. Таким катализатором служит система галогенид алюминия галоид-водородцая кислота с добавлением в качестве промотора кислорода или олефинов. [c.132]

Для объяснения влияния кислорода на изомеризацию -бутана предложена следующая гипотеза. Галогенид алюминия реагирует с кислородом воздуха, образуя оксигалогенид алюминия и галоид. Последний реагирует с алканами, образуя галоидалкилы и галопдоводород [c.132]

Стимулирующая роль олефинов в изомеризации парафиновых углеводородов вначале оставалась незамеченной, так как при использовании в этом процессе галогенидов металлов всегда в той или иной степени имел место крекинг и олефнны являлись обычным побочным продуктом, па который не обращалось, внимания. Лишь недавно было обнаружено, что чистый /г-бутан при температуре 100° (еще до начала его крекинга) хлористым алюминием по изомеризуется. Но достаточно ввести в эту систему 2,43% бутенов, как начинается изомеризация бутана. Реакция эта протекает нормально и в обычном объеме, т, е. образуя до 45% изобутана в равновесной смеси. [c.133]

Эффективными восстановителями органических галогенидов являются три-н-бутил- и трифеничгндриды олова [4,29] [c.46]

В начале реакции, когда концентрация X очень мала, произведение k-i [X] пренебрежимо мало по сравнению с [Y] и кинетическое уравнение реакции принимает вид, представленный уравнением (3). И в действительности реакции SnI обычно имеют простую кинетику первого порядка в начальный период. Кинетические исследования реакций SnI проводились в основном на примере реакций сольволиза, так как большинство SnI-реакций принадлежит именно этой категории. На более поздних стадиях процессов сольволиза концентрация X возрастает и, согласно уравнению (4), скорость должна снижаться. Обнаружено, что это справедливо для диарилметилгалогенидов [18], но не для грег-бутилгалогенидов, реакция которых по всему ходу подчиняется уравнению (3) [19]. Такое различие объясняется тем, что трег-бутил-катионы менее селективны, чем более стабильные катионы диарилметильного типа (т. 1, разд. 5.2). Хотя галогенид-ион — значительно более сильный нуклеофил, чем вода, последняя присутствует в значительно большем количестве, поскольку является растворителем [20]. Более селективно взаимодействующий дифенилметил-катион выдерживает много столкновений с растворителем прежде, чем соединится с более реакционноспособным галогенидом, а менее селективно реагирующий грег-бутил-катион не может ждать столкновения с более активным, но относительно реже встречающимся галогенид-ионом и соединяется с растворителем. [c.18]

Пентаны. В присутствии галогенида алюминия, галоидоводорода и инициаторов цепи к-нентан изомеризуется в изопентан, но не образует неопентана. Отсутствие неопентана в продуктах изомеризации неожиданно, так как при температурах, применяемых при реакции изомеризации, равновесие смещается в сторону образования именно этого изомера [103, 107, 108]. Изомеризация к-пентана отличается от изомеризации к-бутана в том отношении, что эту реакцию нельзя проводить без добавки ингибиторов (например, небольших количеств ароматических или циклаповых углеводородов [28, 59] или водорода под повышенным давлением [28, 51, ИЗ]) для подавления побочной реакции крекинга, ведущего к образованию главным образом бутанов и гексанов. Ионный механизм позволяет достаточно правдоподобно объяснить все эти экспериментальные данные. [c.90]

Получение. В пром-сти иаиб. распространены окислительные и гидролитич. методы, а также гидрокарбонилирование. Окисление в присут. солей Со, Мп, Ре, N1, Се применяют, напр., при получении к-т из альдегидов, уксусной к-ты из бутана, бензойной к-ты из толуола. Гидрокарбонилнрова-ние (гидрокарбоксилирование) проводят присоединением СО и Н2О к алкеиам, алкинам, арил(алкил)галогенидам и тозилатам ароматич. и алифатич. спиртов под давлением в присут. катализаторов - комплексов РЬзР с солями Рс1, я-аллильных комплексов Ni либо действием карбонилов Ni или Со, напр. [c.327]

Расплавы органических солей, например галогениды трис(н-бути ГУдодецилфосфония (т. пл. ниже 40 °С), использовали в качестве среды при проведении реакций нуклеофильного ароматического замещения между арилтозилатами и ионами галогенов [156]. [c.93]

Примером зависимости скорости 8ы2-реакции от природы противоиона может служить взаимодействие н-бутил-п-бромбен-золсульфоната с галогенидами лития и тетра-н-бутиламмония в слабодиссоциирующем растворителе — ацетоне (ег = 20,7) [279]. [c.334]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Близко по своей природе к реакциям перегруппировок примыкают реакции изомеризации, например, многочисленные процессы изомеризации углеродов в присутствии галогенидов алюминия. Применение метода меченых атомов позволило изучить механизм многих реавдий изомеризации. Так, проведение изомеризации н-бутана в изобутан с катализатором А1С1э в присутствии либо молекулярного трития, либо хлористого водорода меченного тритием, показало, что в этой реакции важное участие принимает НС1, являющийся переносчиком водорода. [c.146]

АЛКИЛЦИАНИДЫ [II. н-Пропил- и н-бутилцианиды получают при кипячении и эффективном перемешивании 0,5 моля соответствующего первичного алкилбромида, 0,6 моля цианистого натрия и 1,50 мл этиленгликоля [21. Температура паров, вначале близкая к температуре кипения галогенида, быстро повышается до постоянного значения по мере расхода галогенида. Лучшим растворителем для превращения хлоридов (от н-бутил-до н-октил-) в цианиды является полиэтиленгликоль-300 13]. Время реакции варьирует от 15 мин до нескольких часов. Нитрилы выделяют перегонкой с выходом 90-95%. [c.33]

Первая группа методов требует превращения циклопентадиена в его соль со щелочными металлами, магнием или в другие соли. Это можно осуществить обработкой углеводорода суспензией металлического калия в бензоле [2], щелочными металлами [67—70], амидом натрия или ацетиленидом натрия 71] в жидком аммиаке, грет-бутилатом натрия в трет-бутило-вом спирте [56], натрием в таких растворителях, как тетрагидрофуран и диметиловый эфир гликоля (т. е. в тех, которые растворяют циклопентадиенилнатрий) [56, 72—75], тонко диспергированным натрием в смеси эфира и ксилола [76], магнием при 500—600° [77] или обработкой алкильными или арильными ли-тийорганическими соединениями [78] или реактивами Гриньяра [79, 80] в углеводородных растворителях (или, хуже, в эфире). Другие соли, которые реагируют с ионами железа с образованием ферроцена, можно легко получить косвенным путем при обработке галогенида соответствующего металла (например, V, Сг, Мп, Hg, редкоземельных элементов и т. д.) циклопента-диенилнатрием. В случае ртути можно использовать также прямое меркурирование циклопентадиена [81]. [c.120]

Хлорное железо катализирует превращение бутана в изобутан [1], перегруппировку Фрисса [7]. Под действием галогенидов кобальта идет превращение алкиланилинов в алкил-аминобензолы [906, 907]. Эти катализаторы способствуют одновременному перемещению краткой связи и галоида (в производном хлорпентана), уступая по активности галогенидам цинка. Активность РеС1з > СоСЬ [6]. [c.726]

Среди металлорганических соединений переходных металлов IV группы наиболее изучены производные титана. Отправным пунктом для развития химии титапорганических соединений, ранее считавшихся несуществующими, послужили многочисленные работы по исследованию разнообразных каталитических систем, состоящих из галогенидов титана и металлалкилов. Со времени, когда был получен и охарактеризован первый алкилтитангалогенид [161], в ряду алкильных соединений стало известно значительное количество веществ типа К, Т1Х4 , где и = 1, 2, 3, 4 R = метил, этил, бутил X = С1, Вг, I . [c.89]

При этом получались а-олефины со средним мол. весом 1000—5000, но высокомолекулярный продукт со свойствами технического полиэтилена не образовывался. При изучении этой реакции случайно была обнаружена роль хлористого никеля, в присутствии которого реакция полимеризации этилена с А1(С2Н5)з заканчивается образованием бутена-1. При систематическом изучении различных галогенидов в качестве добавок к триэтилалюмипию при полимеризации этилена было обнаружено, что добавление четыреххлористого титана приводит к образованию твердого полиэтилена [17]. Реакция протекает как при повышенном, так и при атмосферном давлении. Открытие этой реакции произвело настоянную сенсацию, так как раньше считалось, что полимеризация этилена в полиэтилен возможна только при очень высоком давлении, 1000—2000 ат. Этилен из всех олефинов считался наименее реакционноспособным и не подвергался полимеризации при атмосферном давлении с любыми ранее известными катализаторами или инициаторами. Это открытие, опубликованное в 1955 г., послужило стимулом к многочисленным исследованиям. Но уже в 1955 г. в Германии, в Мюльгейме, был пущен первый завод по производству полиэтилена ио этому методу [17]. Реакция полимеризации этилена проводилась в углеводородном растворителе, в котором находился катализатор — смесь триалкила алюминия и четыреххлористого титана, из которых образуется каталитический комплекс. Такой катализатор получил название катализатора Циглера. Реакция проходила с большой скоростью как при атмосферном давлении, так и под небольшим давлением. [c.74]

Как правило, скорость сольволитических реакций третичных галогенидов не возрастает при введении сильных нуклеофилов. Например, скорость гидролиза хлористого трет-бутяла не увеличивается при добавлении едкого натра, несмотря на то что в процессе данной реакции поглощаются гидроксильные ионы. Поскольку скорость этой реакции зависит исключительно от концентрации одного реагента, а именно галогенида, скорость определяется законом скоростей первого порядка. [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология