Предел деструкции

Рис. 23. Схема графического определения предела деструкции.

Очевидно, фрагмент, определяющий минимальные размеры макрорадикала при механокрекинге, после стабилизации н будет тем наименьшим соколком цепи полимера, который может образоваться при линейной механодеструкции, т. е. Мс характеризует предел деструкции. [c.68]

Считая скорость деструкции, т. е. число актов разрыва цепей в единицу времени, пропорциональной вероятности механокрекинга в данный момент, а последнюю, в свою очередь, пропорциональной общему числу возможных актов разрыва до предела деструкции, можно записать [c.69]

Как следует из сопоставления приведенных данных, характер изменения пределов деструкции и констант деструкции различен. Так, полимер (например, поливиниловый спирт) может медленнее деструктироваться и одновременно обладать меньшим значением предела деструкции, т. е. в Конечном счете подвергаться более глубокой деструкции. [c.99]

При этом было обнаружено влияние конформации и размеров макромолекулярного клубка в растворе на скорость механодеструкции [572]. Например, при повышении ионной силы 0,006 н. раствора полиметакриловой кислоты добавлением солей скорость деструкции снижалась в соответствии с уменьшением эффективных размеров макромолекулярного клубка полимера. На этом, а также на ряде других полимеров [573 576] установлено наличие предела деструкции в растворе в зависимости от природы полимера и растворителя и интенсивности механического воздействия. [c.248]

При анализе механизма механокрекинга в потоках с большими градиентами скоростей, возникающими при перемешивании лопастными мешалками [577], на примере растворов ДНК и полистирола была устано Влена количественная зависимость между частотой вращения мешалки с острыми ребрами ведущих лопастей и пределом деструкции в разбавленных растворах. При этом было предположено, что в граничном, прилегающем к лопасти слое имеет место ламинарный поток, в котором макромолекулярный клубок растягивается в 5— 18 раз ло сравнению с равновесным стати- [c.249]

Поскольку все связи макромолекулярной цепи могут равновероятно взаимодействовать с механохимическими макрорадикалами, их разрыв будет носить статистический характер, что делает возможным появление радикалов нового типа, размеры которых не зависят от предела деструкции. [c.21]

Этим объясняют появление при деструкции производных с малым молекулярным весом — мономеров, димеров или фрагментов с размерами ниже предела деструкции М . [c.22]

Допуская, что скорость деструкции пропорциональна числу элементарных актов расщепления в единицу времени с учетом степени деструкции, а последняя в свою очередь пропорциональна числу возможных актов до предела деструкции, можно написать [c.30]

Изучая существующие в литературе уравнения для вычисления степени деструкции и анализируя их критически, автор вывел новое уравнение, подчеркнув, что необходимо связать степень деструкции с молекулярным весом и пределом деструкции — фактором, которому другие исследователи не уделяли внимания. Так, Кун [145] предложил вычислять степень деструкции по отношению [c.31]

В уравнении Куна степень деструкции вычисляется с помощью молекулярного веса М или вязкости [г]]. Однако Барамбойм показал, что оперировать непосредственно значениями М или другими пропорциональными величинами означает определять состояние полимера в данный момент времени без связи с исходным состоянием или с дальнейшим поведением полимера, т. е. не получая представления о процессе деструкции в целом. Уравнение, выведенное Уотсоном, не содержит фактора, ответственного за разрыв, — предела деструкции М , — и в то же время оно не относится к тому интервалу времени, в котором полимер испытывает изменения. [c.32]

Некоторые из структурных особенностей полимера, а именно распределение связей или групп атомов вдоль макромолекулярных цепей, плотность упаковки цепей и их жесткость — определяют величину межмолекулярных и внутримолекулярных сил и, следовательно, предел деструкции как меру эффективности процесса. [c.34]

Исследование кинетических кривых деструкции ряда полимеров (поливинилацетата, ацетилцеллюлозы, полиметилметакрилата, полистирола или поливинилового спирта) позволяет установить влияние его химической природы на скорость и предел деструкции. При этом экспериментальные вискозиметрические [c.34]

Руководствуясь данными табл. 1, полимеры можно расположить в ряд в зависимости от значений пределов деструкции и констант скорости деструкции, которые определяются их структурными особенностями. Очевидно, при увеличении жесткости макромолекулярных цепей увеличивается вероятность их разрыва. Если за критерий жесткости принять температуру размягчения изучаемых полимеров, то можно констатировать, что порядок расположения в таблице первых трех полимеров является обоснованным. [c.35]

Барамбойм показал, что некоторые полимеры, например поливиниловый спирт, могут испытывать более медленную, но более глубокую деструкцию (пределы деструкции более низкие), чем те полимеры, у которых этот процесс развивается с большей скоростью и приводит к образованию фрагментов с большим молекулярным весом. [c.35]

Значение предела деструкции определяется концентрацией механической энергии в определенных точках макромолекулярной цепи (в свою очередь зависящей от интенсивности межмолекулярных сил в той мере, в какой они могут перераспределять энергию на фрагментах индивидуальных цепей и вызывать, таким образом, критические нагрузки), а также зависит от компактности структуры полимера, т. е. от плотности упаковки цепей. [c.50]

Влияние молекулярного веса на предел деструкции поливинилацетата [c.101]

С другой стороны, степень и скорость разложения находятся в строгой зависимости от вязкоэластической природы полимера, подвергнутого мастикации. Если полимер характеризуется большой степенью текучести, то осуществляемый при мастикации сдвиг сводится практически к эффекту перемешивания. Для систем с повышенной вязкостью эффективность механических сил значительно выше. Самый высокий предел деструкции достигается в том случае, когда вязкость среды может противостоять деформациям, вызванным приложенным механическим режимом. Отсюда вытекает, что и природа пластифицирующего растворителя влияет на скорость и степень разложения (рис. 60). [c.103]

НЫХ при просеивании фракций приводит к более низким пределам деструкции на различных этапах процесса (экспериментальные точки размещаются на кривых, расположенных пнл е, чем для непросеянных полиамидов) [7]. [c.117]

На основании исследования степени и механизма деформации Гесс и сотрудники пришли к заключению, что структурные изменения решетки в результате виброизмельчения можно рассматривать как плавление на холоду . Подобные эффекты были обнаружены только у производных с малым молекулярным весом типа тростникового сахара. В отличие от них разрыв химических связей главной валентной цепи происходит исключительно у макромолекулярных производных и идет до определенного минимального молекулярного веса (обусловленного условиями работы), который называется пределом деструкции. [c.130]

Из рис. 78 следует, что скорость и степень деструкции зависят в основном от при.меняемого механического режима. Серия образцов 223-22- размолотых при более высоких скоростях соударений шаров (сталь, диаметр 13 мм), чем серия 1 4, при прочих равных условиях более быстро деструктируется. С другой стороны, при размалывании в течение 2000 час с шарами из Фарфора Гесс получал лишь значение степени полимеризации СП = = 30, в то время как в случае стальных шаров уже после 900 час предел деструкции снижался приблизительно до П. [c.130]

Предварительное вибрационное измельчение крахмала описано в работах Гесса и сотрудников, которые отметили механохимическую деполимеризацию этого макромолекулярного продукта до определенного предела деструкции, равного 40 ангидро-глюкозным остаткам [10, 75], а также в работах Липатова, изучавшего эффекты механического диспергирования крахмала картофеля в коллоидной мельнице [76]. [c.150]

Установлено, что измельчение фракций, полученных путем просеивания (2, 3) на различных этапах процесса, приводит к пониженным пределам деструкции. [c.153]

Было отмечено, что когда жидкость химически инертна (по отношению к обрабатываемому полимеру), ее роль сводится к механическому торможению путем поглощения части энергии, что проявляется, например, в уменьшении энергии соударений измельчаемых материалов. Если жидкая среда совместима с полимером, подвергаемым механической обработке, т. е. она может поглощаться им, ослабляя существующие между цепями межмолекулярные связи и уменьшая их подвижность, то в результате происходит замедление процесса механического расщепления и рост среднего молекулярного веса полученных фрагментов деструкции. Когда жидкость также способна оказывать влияние на химические связи главной валентной цепи, это влияние будет налагаться на воздействие от механических колебаний, способствуя активированной механически химической деструкции, и понижать предел деструкции. [c.174]

Из анализа приведенных данных следует, что химически инертные жидкости при измельчении играют двойную роль. С одной стороны, они поглощают механическую энергию, снижая максимальный для данного полимера предел деструкции, а с другой стороны, при использовании в относительно больших количествах обеспечивают максимальную степень дисперсности в жидкой среде и, следовательно, равномерное распределение механической энергии по всей массе полимера, что позволяет [c.177]

Как показано на рис. 126 (кривая /), в присутствии неболь-ших количеств метанола (100 мл) пределы деструкции ниже, чем в инертной среде. При увеличении количества жидкости до 500 мл эффективность деструкции быстро растет и при 1000 мл становится еще выще, а [т]] имеет меньщие значения, чем в среде инертного газа. Это наталкивает на мысль, что к механической [c.179]

Скорость деструкции зависит также от длины макромолекулярной цепи [34, 36, 37, 48]. Эти исследования показали, что деструкция растет линейно с увеличением молекулярного веса и при большом его значении достигается минимальный предел деструкции. Чем больше интенсивность ультразвукового облучения, тем меньше достигаемый предел деструкции. Образцы, имеющие вначале различные степени полимеризации, характеризуются в общем близкими предельными значениями деструкции, так что распределение полимеров по этому критерию в случае ультразвуковой деструкции сравнительно ограничено. [c.224]

В процессе механодесгрукции происходит постепенное снижение стегсии полимеризации. Степень полимеризации, при которой дсструкиия резко замедляется или прекращается, называется пределом деструкции. Предел деструкции для многих полимеров составляет 100—1000 звеньев. Кроме того, происходит выравнивание длин макромолекул и, следовательно, сужение молекулярно-массового распределения (рис. 3 7) Минимальная предельная молекулярная масса определяется соогно-шением энергий химических связей макромолекулы и межмолекуляр кого взаимодействия. Кроме того, большое значение имеет вид механического воздействия, величина прилагаемой нагрузки, температура и характер среды. Увеличение степени асимметрии, жесткости и плотности упаковки макромолекул и концентрации раствора благоприятствуют механическому крекингу полимеров. И наоборот, повышение гибкости и подвижности тормозит этот процесс [c.217]

Для процесса вальцевания Барамбойм вывел уравнение, описывающее изменение молекулярной массы полимера. В первом приближении он предположил, что скорость разрыва цепей пропорцир-нальна общему числу возможных актов разрыва до достижения предела деструкции [c.412]

Если выбрать в качестве показателя процесса величину фз= =Мос1Мг, то этот параметр, иэменяя сь в общем от нуля при бесконечно большой молекулярной массе до единицы, при достижении предела деструкции позволяет описывать и сравнивать любые состояния полимера в процессе деструкции. Условно даже исходное состояние, характеризуемое Мо, можно выразить через степень деструкции фз=Мос/М(. [c.75]

Если в процессе измельчения достигнут определенный предел деструкции, связанный с полученной в данных условиях степенью дисперсности, то после ра створения продуктов деструкции и выделения пленки удалением растворителя измельчение этой пленки сопровождается дальнейшим снижением Ai . На рис. 112 и ИЗ приведены Э Копе риментальные данные об и3 менении молекулярной массы полиметилметакрилата и нитрона [332] при непрерывном измельчении и с пе р и 0дическ0й мо1нолитизацией продуктов деструкции в виде пленки с сохранением общей продолжительности виброизмельчения. [c.137]

Первым основным следствием процесса мехаиохимической деструкции макромолекулярных соединений является уменьшение их молекулярного веса до определенного предела (предела деструкции), характерного для каждого исследуемого полимера. [c.49]

Для всех случаев мехаиохимической деструкции первым критерием ее эффективности считают предел деструкции, определяемый как минимальный молекулярный вес, которого могут достигнуть фрагменты деструкции в условиях применяемого режима механического воздействия он зависит от структурных [c.49]

Как уже было сказано, вероятность мехаиохимической деструкции определяется энергетическим соотношением между межмолекулярными силами и химическими связями главной валентной цепи. Предел деструкции можно определить по отношению [90] [c.50]

В дальнейшем было опубликовано мало работ по механическому разрушению пластмасс в твердом состоянии. Ларсен и Дрикаммер [19], изучавшие упругую деформацию полиэтилена, полиметилметакрилата, поливинилового спирта и поливинилхлорида при высоком давлении, отмечали возникновение процессов разрушения. Последние наблюдаются также у полистирола, полиметилстирола и /(Мс-1,4-полиизопрена, механическая деструкция которых сопровождается процессами образования сет чатых и разветвленных полимеров. Механическое воздействие создавалось двумя металлическими плоскостями, оказывавшими давление в 50 ООО атм одна из плоскостей вращалась со скоростью 0,38 об1мин. Опыты проводились при температуре 300°. При повышении давления авторы отмечали уменьшение молекулярного веса до предельного значения. Так, у образца полистирола с исходным молекулярным весом 338 000 предельное значение 100 000 достигается при давлении 30 ООО аглг. При испытании образцов меньшего молекулярного веса при меньших значениях давлений получены меньшие пределы деструкции. Например, полистирол с М = 80 000 достигает при 10 000 йгл предельного молекулярного веса 20 ООО. [c.97]

Для определения предела деструкции, химических превращений и изменения физических свойств измельчение полиакрилони- [c.122]

Предел деструкции определяли вискозиметрически в диметилформамид-ных растворах с концентра- [c.123]

Следует подчеркнуть своеобразное поведение полиакрилонитрила в процессе виброизмельчения, который отличается от других полимеров в первую очередь скоростью процесса деструкции. В первые часы измельчения происходит значительное уменьще-нне вязкости растворов и соответственно молекулярного веса, в дальнейшем же предел деструкции растет. [c.125]

Экспериментальные данные, полученные Шмидом и Ромелем, показывают, что в нервы е минуты ультраозвучивания процесс протекает достаточно быстро, затем замедляется и полностью прерывается, когда молекулярный вес достигает определенного для данного полимера предела. Степень деструкции тем выше, чем выше исходный молекулярный вес полимера [21, 22]. Существование предела деструкции подчеркивалось рядом авторов [24—27]. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология