Коэффициент обрыва цепей

При окислении алифатических аминов многократный обрыв цепей наблюдается не только при торможении ароматическими аминами, но и фенолами. Значения нестехиометрических коэффициентов / для разных ингибиторов в алифатических аминах меняются от 5 до 50. [c.119]

Как указывалось в гл. 2, обрыв цепей в жидкой фазе происходит обычно по квадратичному механизму. Однако имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что и в жидкой фазе в ряде случаев существенную роль в обрыве цепей, или точнее в определении направления цепных реакций, играет поверхность [7, 8]. В работе [91 приводятся прямые экспериментальные доказательства влияния гидродинамического режима на состав продуктов реакции при цепном окислении пропилена в растворе бензола. Вследствие этого при расчете и конструировании реакторов для цепных процессов могут возникать специфические ситуации, поскольку величины поверхности в единице объема реактора и коэффициента переноса к ней определяют направление реакции и интенсивность теплоотвода [c.103]

Если обрыв цепи на стенке протекает достаточно эффективно (е 1), то вблизи нижнего предела по давлению обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности. Критическое условие зависит в (таких случаях от конкуренции двух процессов эффективного столкновения активного центра с реагентом с последующим разветвлением цепи и столкновения активного центра со стенкой с обрывом цепи. При этом возникает градиент концентрации активных центров по сечению реактора чем ближе к поверхности, тем меньше концентрация активных центров. Строгое решение этой задачи можно получить в рамках диффузионного уравнения. Для случая цилиндрического реактора решение такого уравнения приводит к выражению р = 23Ш 2, где <1 - диаметр сосуда. Поскольку в газе коэффициент диффузии В = то критическое условие [c.422]

Дело в том, что вне зависимости от ММ радикала реакция продолжения цепи сводится к взаимодействию одной и той же концевой радикальной группы с молекулой мономера. Уменьшение же коэффициента диффузии мономера с ростом вязкости среды компенсируется ростом времени его нахождения в клетке, окружающей радикальный конец полимерного радикала. Обрыв цепи происходит обычно при квадратичной рекомбинации радикалов. С ростом ММ радикалов константа скорости их рекомбинации будет уменьшаться из-за уменьщения стерического фактора и [c.200]

Согласно формуле (43.2), обрыв цепей на стенках в диффузионной области определяется константой скорости, пропорциональной коэффициенту диффузии. Из четырех активных центров — Н, О, ОН и HOj — атом Н обладает наибольшим коэффициентом диффузии. По Азатяну [5], в газе состава 2H2-I-O2 при р=760 мм рт. ст. и Г=273°К величина Z>H = 1,43 см сек , причем Da Т - . [c.423]

В котором А ж в — некоторые параметры, имеющие малое значение А 10 , В 10 ). Автором статьи было показано [18], что уравнение (3) является частным случаем проанализированной схемы в условиях, когда превалирует обрыв цепей на стенках реактора. При этом коэффициенты АжВ просто выран<аются через константы скорости реакций зарождения, развития и обрыва цепей на стенках. Заметим, что первый порядок реакции обусловлен реакцией зарождения цепей. [c.344]

Эта регенерация обеспечивает более эффективное торможение, по не увеличивает суммарный коэффициент /. Весьма заманчивым представляется изучение таких случаев, где наблюдается многократный обрыв цепей окисления на молекуле ингибитора. [c.237]

Обрыв цепи за счет рекомбинации атомов водорода при применявшихся условиях теоретически маловероятен. Такая же энергия активации и аналогичные продукты реакции наблюдались и при гидродеалкилировании л-ксилола, но величина предэкспоненциального коэффициента была примерно вдвое больше, чем при реакции толуола. Для реакции л-ксилола энергия активации была немного меньше (75 ккал/моль), вероятно, вследствие гиперсопряжения образовались высшие, чем димер, полимеры. [c.187]

МЫ должны сосредоточить все внимание на стерическом факторе определяющем частоту эффективных столкновений. Поскольку обрыв цепи является диффузионно-контролируемым процессом. l существенным образом зависит от макроскопического состояния системы. Как известно, вязкость большинства жидкостей при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер возрастает в несколько раз. В частности, вязкость толуола при 4000 атм. и 30° С увеличивается в 9 раз по сравнению с атмосферным давлением. По некоторым данным, вязкость стирола возрастает в этих же условиях еще больше (в 20—25 раз). Следовательно, подвижность всех компонентов системы снижается на порядок. На реакции роста цепи это не может отразиться, так как при малых "ф она не является диффузионно-контролируемой (растущий конец цепи все время окружен молекулами мономера). Но коэффициент диффузии макрорадикалов уменьшается во столько же раз, во сколько возрастает вязкость, и поэтому число столкновений резко уменьшается. На первый взгляд поэтому А должно убывать, вызывая дополнительное возрастание молекулярного веса. [c.118]

В окисляющихся углеводородах на одной молекуле ингибитора — фенола или амина — обрываются, ак правило, две цепочки [60], т. е. коэффициент ингибирования / = 2. В окисляющемся циклогексаноле, как это было показано впервые на примере а-нафтиламина [84], происходит многократный обрыв цепей на одной и той же молекуле ингибитора. Это наблюдается для многих ароматических аминов при окислении как первичных, так и вторичных спиртов (табл. 13). [c.48]

Реакции (9) и (10) требуют тройных соударений и поэтому идут с меньшей скоростью, чем реакции (12), (14), (15) и (17). Учет всех возможных реакций обрыва цепи чрезвычайно усложняет определение кинетических констант цепного процесса. Можно предполагать, что стерические коэффициенты реакций (12) и (15) больше, чем для других реакций, и обрыв цепей определяется главным образом этими реакциями. [c.68]

Если стерический коэффициент этой реакции низок, обрыв цепей может преобладать в результате реакции [c.76]

Если бы стерические коэффициенты реакций рекомбинации всех радикалов были одинаковы, обрыв цепей проходил бы при рекомбинации (диспропорционировании) этильных радикалов. [c.92]

С этой точки зрения легко объяснить, например, возникновение полуострова воспламенения. Пусть реакция разветвления происходит при взаимодействии активного центра, атома или радикала, с молекулой, т. е. скорость ее пропорциональна произведению концентрации активных частиц на общее давление. Обрыв цепей может быть связан с рекомбинацией активных частиц либо на стенке (при низких давлениях), либо в объеме (при более высоких давлениях). В первом случае скорость реакции обрыва цепей пропорциональна произведению концентрации активных частиц на коэффициент диффузии, т. е. отношению этой концентрации к общему давлению. Во втором случае из общих кинетических соображений следует, что реакция объемной рекомбинации или присоединения атома или радикала к стабильной молекуле может происходить только при тройном соударении. Наличие третьей частицы необходимо для отвода энергии реакции в отсутствие ее образованный комплекс мгновенно распадается. Таким образом, скорость реакции объемного обрыва сильнее зависит от давления, чем скорость реакции разветвления цепей, а обрыв на стенках, наоборот, падает с ростом давления. Если скорость реакции разветвления больше, чем суммарная скорость реакции обрыва цепи, то процесс развивается лавинообразно, в реакционном сосуде образуется все нарастающее количество активных частиц, появление которых приводит к еще большему увеличению скорости — происходит взрыв. [c.9]

В связи с этим возникла необходимость обоснованного вывода уравнения (13), который устранил бы неоднозначность в интерпретации этого уравнения, а также позволил бы вычислить эмпирические коэффициенты Аир. Подобный вывод был дан автором в начале 60-х годов [15] и был основан на анализе радикальноцепной схемы крекинга, в которой зарождение радикалов происходит на стенках в условиях их адсорбционного насыщения молекулами алкана (концентрация алкана в поверхностном слое постоянная), а обрыв цепей происходит на молекулах тормозящих продуктов гомогенным путем, наряду с обычным обрывом цепей на стенках реактора. Следствием вывода уравнения (13) явились формулы для вычисления коэффициентов Р и А [c.347]

В том случае, когда обрыв цепи происходит путем диспропорционирования, применимы такие же рассуждения, только член, соответствующий обрыву цепей при взаимодействии двух радикалов, умножают на коэффициент 2. [c.122]

При фотохлорировании обрыв цепи происходит одновременно как реакция первого и второго порядков (по концентрации атомов хлора). Обрыв цепи по первому порядку обычно объясняют наличием примеси в газовой фазе или реакцией на стенке (с коэффициентом рекомбинации около 5-10— ) . [c.194]

Согласно формуле (43.2), обрыв цепей на стенках в диффузионной области определяется константой скорости, пропорциональной коэффициенту диффузии данного активного центра. Из четырех активных центров, участвующих в механизме горения водорода — Н, О, ОН и НО2 — коэффициент диффузии атомов водорода является наибольшим. По Аза-тяну [5] коэффициент диффузии атомов водорода в газе состава 2На + О2 при р = 760 мм рт. ст. и 273° К равен Dh = 1>43 см -сек , причем Dn Th [c.423]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно данным [1701], обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых может быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ROj -> -> олефин + НО2 (8) и НО2 -> стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [981]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму [c.442]

В заключение еще раз остановимся на статистическом смысле двух скоростей реакции и р . Это необходимо сделать в связи с некоторой путаницей при составлении кинетических уравнений для расчета МВР (см., например, работу [32]), когда в выражении для суммарной скорости обрыва цепи вводят коэффициенты 2 или /2 при члене, описывающем рекомбинационный обрыв. [c.145]

Действие на клетку различных токсинов, канцерогенных веществ и антибиотиков может приводить к изменению цикла превращений. В результате мы будем иметь некоторый новый цикл превращений. При этом возможен обрыв боковой цепи, цикл тогда упрощается и увеличивается. Такого рода изменения могут иметь место под действием канцерогенных веществ. Под их влиянием происходит прежде всего разрыхление наследственности клеток ткани, обусловленное тем, что в результате возникшего изменения скорости переходов Ж,-—> MJ новый процесс развития клеток будет определяться системой дифференциальных уравнений (70,1) с измененными коэффициентами a J и измененным числом переменных [Ж,-]. Решая такую систему, получим асинхронное нарастание типа (70,3) [c.329]

Вторая реакция следует за первой очень быстро, поэтому скорость обрыва цепей на ингибиторе можно считать равной 2/г1пн[1пН] [R02-], В общем случае ингибитор обрывает цепи со стехиометрическим коэффициентом /, скорость обрыва цепей равна /йтн[1пН] [КОг ]. Обрывая цепи, ингибитор расходуется. Если обрыв цепей на ингибиторе протекает более интенсивно, чем по реакции КОг-Ч-КОз-, то ингибитор расходуется со скоростью, равной Vil-f. Период индукции — время, в течение которого ингибитор тормозит окисление, являясь главной причиной обрыва цепей, равен [c.104]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых можот быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ВОз —> олефин + НОз и НОз —стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [328]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.222]

Наоборот, если 2р/ш > р78Б, т. е. при достаточно большом значении коэффициента диффузии, обрыв цепей проходит в кинети- [c.295]

Антиокислительные свойства этих соединений проявляются при концентрациях выше критического значения, что подтвервдает двойственный характер механизма антиокислительного действия металлоком-плексов. При малых концентрациях ([ ] < р) они инициируют окисление, разлагая гидроперекиси на свободные радикалы. При больших концентрациях ф) более вероятным является обрыв цепей окисления на, Измеренные в соответствии с уравнением, приведенным на стр.15, параметры антиокислительной эффективности/ К2 для комплексов кобальта и никеля близки по значению и равны 1 10 . Стехиометрические коэффициенты ингибирования изменяются в диапазоне 0,4-1,о. [c.25]

Диспропорционирование полимерных радикалов. Обычно роль диспропорционирования в обрыве цепи не учитывается большинством авторов, однако имеются исследования, доказывающие большое значение этой реак- ции. Бонзалл, Валентайн, Мельвиль [125] исследовали кинетику полимеризации метилметакрилата в присутствии хинона и без него, исходя из того, что отношение коэффициента полимеризации полимера, полученного в отсутствие ингибитора, к коэффициенту полимеризации полимера, полученного в присутствии ингибитора, должно быть равным или отношению скоростей полимеризации в тех же условиях (а) или половине этого отношения в том случае, если обрыв происходит путем диспропорционирования. Если же обрыв происходит путем соединения радикалов (рекомбинации), то указанное отношение должно быть равным а или 2а. На опыте это отношение изменялось от 0,6 до 0,44а, что указывает на преимущественный обрыв цепей путем диспропорционирования. [c.56]

При увеличении глубины крекинга скорость процесса должна возрастать, что и наблюдалось экспериментально А, В, Фростом и соавторами [35]. При высоких температурах процесса может преобладать обрыв цепей по реакции (22) А- + R М, где А- — аллильный радикал, так как повышается концентрация радикалов -СНз и -СзНб. Хотя она остается меньше концентрации аллильных радикалов, большая скорость движения низкомолекулярных радикалов и, вероятно, меньший стерический коэффициент реакции (21), чем реакции (22), могут привести к преимущественному обрыву цепей по реакции (22). В этом случае из равенств [c.144]

Можно предполагать, что с повышением температуры вклад реакции диспропорционирования радикалов должен возрастать, поскольку эта реакция имеет большее значение энергии активации. Кинетически это должно проявляться в изменении МВР образующегося полимера. Как это было впервые показано Флори [47], обрыв цепей соединением радикалов приводит к получению полимера, характеризующегося МВР с коэффициентом полидисперсности (MJMn), равным 1,5. При обрыве цепи диспропорционированием получается полимер с = 2. Параллельное протекание обоих [c.34]

Влияние свободной коивекции в соответствии с [21] можно учесть умиоже11ием коэффициента молекулярной диффузии О иа коэффициент б = 0,105-Иа°> = 3,9. Элементарный расчет с учетом влияния свободной конвекции показывает, что в условиях нашей реакции (прн давлениях выше атмосферного) линейный обрыв цепей 1Н1 поверхности возможен лишь в диффузионной области. Поэтому изменение активности стенки не может повлиять на скорость обрыва цепей. [c.292]

Теория Покровского . В различных обобщениях модели ожерелья принимается, что появление зацеплений приводит к увеличению коэффициента трения, зависящему от молекулярной массы полимера, по сравнению с величиной коэффициента трения сегментов свободной цепи. В работах В. И. Покровского с соавторами обра- [c.293]

Анализ кинетических данных по ингибированной полимеризации ме-тилметакриалата и метилакрилата различными хинонами указывает на обрыв двух реакционных ценей одной молекулой хинона (см. табл. 28). В то же время при ингибированной хиноном термической полимеризации стирола при 100° С найдено, что одному обрыву реакционной цепи соответствует расход 17 молекул хинона [86], что указывает на эффективную регенерацию реакционных цепей. Сравнительно высокая температура и малая стационарная концентрация радикалов, вследствие малой скорости инициирования, в данном случае благоприятствуют регенерации цепи. Тюдёш и сотр. [8, 87] для многих хинонов нашли стехиометрические коэффициенты, меньшие двух. [c.171]

В цепи, содержащей металлический электрод в контакте с расплавленной солевой системой, например Сс1(МОз)2 в NaNOs—KNO3, к которой добавляется КС1, потенциал электрода при постоянном токе зависит от диффузии катионов, в данном случае d " , к границе электрод — электролит. Хотя скорость диффузии ионов к межфазной границе контролируется градиентом активности, коэффициент активности ионо в растворенного вещества вблизи электрода не зависит от расстояния, так как ионная сила определяется преимущественно концентрацией растворителя (в данном случае смеси нитратов), которая не является функцией расстояния. Поэтому изменение электродного потенциала со временем в переходных процессах зависит от изменения концентрации частиц в растворе, с которыми электрод находится в равновесии. Иными словами, измерения переходного времени позволяют определять изменения концентрации потенциал-определяющих ионов в расплаве, которые обусловлены комплексообразованием, в отличие от изменений активности в объеме электролита, обусловленных любыми причинами. Анализ переходных процессов позволяет, таким обра зом, судить о составе и концентрации каждого комплексного иона. [c.57]

Мы пока не делали никаких предположений о т, допуская, что константа скорости обрыва цепи не зависит от длины цепочки. Это не вполне очевидное предположение было сделано Флори [15] на следующих основаниях акт обрыва кинетической цепи состоит из сближения двух цепочек (если обрыв происходит за счет модификатора, постоянство kf не нуждается в доказательствах) и их взаимодействия, на которое требуется некоторое время. В целом это процесс диффузионно-управляемый. Но так как коэффициент диффузии коротких цепей больше, чем длинных, то, хотя короткие цепи быстрее сближаются, для них повышена вероятность того, что они разойдутся, не успев прореагировать. Длинные же цепи, напротив, сближаются медленно, но зато и вероятность того, что они разойдутся, не успев прореагировать, меньше. Поэтому сте-рические факторы копстант скорости обрыва длинных и коротких цепей должны быть одинаковы. Что же касается энергий активации, то они определяются только природой взаимодействующих активных центров. Опыт подтверждает это предположение, и именно поэтому любая гомогенная система, где сосуществуют реакции обрыва и роста цепей, может характеризоваться постоянным (в ограниченном диапазоне степеней конверсии) средним временем жизни т, а следовательно, распределением растущих цепей вида (1.1). При этом совершенно безразлично, какова детальная природа полнмеризационного процесса — радикальная или каталитическая полимеризация или поликонденсация. В частности, соотношение вида q (р) = было впервые выведено Флори при рассмотрении равновесной подиконденсации [16] и [c.18]

Автсжаталитический характер окислительной полимеризации обусловлен, вероятнее всего, изменением вязкости среды в результате накопления лолимерных продуктов. До гель-стадии полимеризации, в период развития автоускорения, носителями перекисных радикалов являются растворимые полимеры, имеющие длину полимерной цепи 10—25 олигомерных звеньев. Коэффициент поступательной диффузии таких полимерных цепей не превышает 10 см /с [10, с. 178]. В этих условиях квадратичный обрыв должен контролироваться диффузией перекисных радикалов, в то время как реакция роста цепи (2) не лимитируется диффузией (не переходит в диффузионную областъ) (табл. 21). [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология