Кинетическая частота

Ступенчатая столкновительная релаксация колебательных возбуждений является относительно эффективным процессом, сечения рассеяния для одноквантовой дезактивации лежат в пределах 1—100% от газокинетических сечений для многих тушащих газов. Поэтому резонансная флуоресценция не наблюдается при давлениях, для которых кинетическая частота столкновения существенно превышает скорость спонтанной эмиссии например, для Л 10 с наблюдение резонансного излучения ограничивается давлениями ниже 1 мм рт. ст. (или меньше, если Л<10 с ). Нижние колебательные уровни верхнего электронного состояния заселяются переходами с уровня V, заселяемого поглощением, и при умеренных давлениях, при которых излучательные процессы и процессы тушения за счет колебательной релаксации еще конкурируют, излучение будет происходить со всех колебательных уровней верхнего состояния вплоть до V. Например, спектр флуоресценции МОг при низких давлениях, хотя его отдельные линии и не разрешаются, по мере возрастания давления в системе все более сдвигается в длинноволновую область. [c.93]

Хотя в этой модели вводится энтропия активации, что позволяет учитывать структурные изменения, однако она имеет дело с переходным комплексом, свойства которого не могут быть изучены и проверены независимо от кинетических данных. Так, например, V является здесь средней частотой для переходного состояния и, хотя возможно, что она имеет то же значение, что и V для нормальной молекулы, тем не менее такая эквивалентность только постулируется. Достоинством этой модели является то, что она дает представления о свойствах переходного комплекса и намечает путь, по которому такое представление может привести к установлению связи между молекулярной структурой и химической реакционноспособностью. На практике Н+ можно отождествить с экспериментальной энергией активации, но разделить экспериментально частотный фактор между V и 8= " невоз- [c.225]

Стеклование эластомеров. Как уже указывалось, физические состояния полимеров носят релаксационный характер, соответственно переход полимеров в стеклообразное состояние имеет релаксационную, кинетическую природу. Экспериментально наблюдаемое значение Гс зависит от соотношения между скоростью молекулярных перегруппировок и скоростью охлаждения (нагревания) образца, либо частотой переменного механического поля. [c.43]

Задача о частоте тройных столкновений, т. е. столкновений, в которых принимают участие одновременно три молекулы, требует предварительного определения длительности двойного столкновения. Дело в том, что если рассматривать молекулы как идеальные упругие шары, а именно из этого исходит элементарная кинетическая теория газов, то двойное столкновение мгновенно, и вероятность участия в нем еще и третьей частицы равна нулю. Задачу можно решить приближенно, если отка- [c.114]

Инфракрасное излучение с частотами между 10 и 10 Гц (1 герц (Гц) = 1 колебание в секунду) заставляет быстрее колебаться молекулы. Как мы видели при изучении молекулярно-кинетической теории (разд. Б.8), это увеличивает температуру. [c.397]

Оптимальны угол отрыва и частота вращения барабана, при которых максимальны высота падения шара и, следовательно, его кинетическая энергия в момент удара. В системе координат л — у высота падения шара определяется ординатой г/д точки соприкосновения шара со слоем после падения. [c.189]

В области быстрого процесса величина = f — g > I (/ — фактор разветвления, g — фактор обрыва), т. е. процесс разветвления 3 преобладает над процессами обрыва. С точки зрения обрыва цепей на стенке имеют место два предельных случая 1) вероятность захвата радикала стенкой е очень мала 2) вероятность захвата е велика. Малые е (е < 10- ) физически означают, что скорость адсорбции и соответственно гибели активных центров Н определяется не транспортными свойствами, т. е. не скоростью диффузии к стенке, а частотой соударений со стенкой и эффективностью стенки, т.е. кинетикой процесса на стенке. В этих случаях говорят, что процесс протекает в кинетической области, и Тд ф пренебрежимо мало. Здесь решающую роль играют вид (материал) и состояние стенки, причем характерно, что в этих случаях концентрация активных частиц по объему однородна и нет градиентов концентрации Н [106]. Если скорость обрыва на стенке W t = aai(H) и asi = то, поскольку ф = 2 а — а ), [c.298]

В кинетической теории идеальных газов среднюю длину свободного пробега молекул определяют как отношение средней скорости молекул к частоте столкновений. Однако удобнее величину <Х> найти, используя выражение для динамической вязкости [c.55]

Шум горения зависит, прежде всего, от скорости горения, в свою очередь определяемой составом топливно-воздушной смеси, степенью ее предварительного смешения. Для углеводородных видов топлива, применяемых в трубчатых печах, характерны следующие диапазоны частот, в которых уровень шума максимален 75—600 Гц для кинетического факела и 300—600 Гц для диффузионного. [c.293]

Для понимания кинетики реакций в жидкостях существенное значение имеют представления о законах движения молекул в жидкостях, основанные на теории Френкеля. По этой теории молекула жидкости колеблется с некоторой частотой (близкой к частоте колебаний атомов в кристалле) внутри свободного объема, ограниченного соседними молекулами. Такой объем принято теперь называть клеткой . Время от времени, в момент повышения кинетической энергии за счет ее флуктуации, молекула перескакивает в другую клетку. По уравнению Френкеля время пребывания в одной клетке, или время релаксации т, связано с периодом колебания Тц отношением [c.31]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами четвертого уровня, существенный вклад вносят эффекты пятого уровня. Так, увеличение мощности на перемешивание приводит, с одной стороны, к увеличению частоты столкновений кристаллов, возрастанию кинетической энергии частиц. Рост кинетической энергии частиц приводит к более быстрому преодолению потенциального барьера, возникающего между частицами за счет сил отталкивания, что в свою очередь способствует агрегации кристаллов. С другой стороны, увеличение мощности на перемешивание приводит к таким явлениям в ансамбле кристаллов, как дробление, истирание кристаллов, появление вторичных зародышей. Явления вторичного зародышеобразования могут протекать только на четвертом уровне. Вторичные зародыши образуются при столкновениях кристалл — кристалл, кристалл — мешалка, кристалл — стенка аппарата. [c.10]

Аналогично для механизма зародышеобразования, описываемого соотношением (4.26), была выбрана пара кинетических параметров и=10,0 и / = 5,5, которые лежат в области устойчиво сти (см. рис. 4.5). Были испытаны 22 системы начальных значений для [So, Si, Ь] в пределах [0,5 0,9 0,25] —[5,0 5,0 5,5]. Во всех случаях траектории go, Si, Ь сходились к стационарному состоянию [ о, El, S2]=[l,0 1,0 1,0], являющемуся устойчивым для линеаризованной системы при кинетических параметрах и=10,0, /=5,5. Причем в результате численного исследования было определено [20], что первые три момента колеблются с частотой 0,112. [c.340]

Такое отклонение рассчитанных значений от опытных связано с тем, что формула не учитывает полиэдрическую структуру металла и колебание атомов в решетке с разной частотой. Из формулы Эйнштейна как следствие можно получить выражение теплоемкости, вытекающее из кинетической теории. Действительно, при Т оо член е/кТ- О, теплоемкость Су=ЗР. При 7=0 К член - оо и знаменатель уравнения стремится к 1, откуда получим [c.35]

При рассмотрении стабильности сольватов различают кинетическую и термодинамическую устойчивости. Кинетическая устойчивость образующихся сольватов, согласно Самойлову, определяется энергией активации процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы растворителя в объеме. В водных растворах количественными характеристиками гидратации ионов служат величины т /x и Д ,- = —Е ( x и т — среднее время пребывания молекул воды в положении равновесия вблизи -го иона в растворе и в чистой воде E —энергия активации процесса обмена Е —энергия активации процесса самодиффузии в воде). Эти величины определяют частоту обмена молекул воды вблизи данного иона и связаны между собой приближенным соотношением [c.343]

I. Законы фотохимии. В фотохимии рассматриваются закономерности влияния электромагнитных колебаний видимого и ультрафиолетового участков спектра на реакционную способность химических систем. Общая реакционная способность химической системы характеризуется значениями стандартного сродства реакций АО (Т) и стандартного сродства в процессе образования переходного состояния Значения А0 (7 ) и АС (7) изменяются с изменением температуры. При повышении температуры в системе изменяется кинетическая энергия поступательного и вращательного движения молекул и энергия колебательного движения ядер атомов. В области средних температур энергия движения электронов при изменении температуры практически остается постоянной. Чтобы перевести электроны на более высокие электронные энергетические уровни, надо нагреть систему до высоких температур, при которых многие реагенты разлагаются. При воздействии на химическую систему электромагнитными колебаниями с частотой видимого и ультрафиолетового участков спектра изменяется энергия движения электронов. Поглощая квант энергии, электроны переходят с ВЗМО на НО Ю. Образуется возбужденная молекула, обладающая избыточной энергией. Распределение электронной плотности в возбужденных молекулах существенно отличается от распределения электронной плотности в исходных молекулах. Повышается энергия колебательного движения ядер. Физические и химические свойства возбужденных молекул отличаются от свойств молекул в невозбужденном состоянии. Появляется возможность получения новых веществ, синтез которых невозможен при термическом воздействии на систему. [c.610]

Чем ниже собственная частота системы, тем ниже должна быть частота внешних воздействий, необходимая для достижения максимальной селективности. Влияние предваряющих свойств поверхности ясно из рис. 2.10, б. Параметр А изменяет абсолютную величину V, практически не изменяя положения максимумов. Как видно, динамические свойства поверхности катализатора могут увеличить или уменьшить выигрыш в избирательности в зависимости от вида кинетических моделей. Качественно то же можно сказать и для слу- [c.61]

Так как матрица кинетической энергии Т — положительно-определен-ная, то всегда существует матрица В, удовлетворяющая свойствам [37] В Т В = Е В V В = Л, где Е- единичная матрица размера (пХп), А — диагональная матрица того же размера с диагональным элементом, который является квадратом частот собственных колебаний активированного комплекса. [c.73]

У турбинных мешалок перемешивающим устройством является лопастное колесо (турбинка), аналогичное рабочим колесам центробежных насосов с прямыми или загнутыми лопастями. Турбинки могут быть открытыми или закрытыми. По характеру работы открытые турбинки мало отличаются от лопастных мешалок. Закрытые турбинки, помещенные в корпус, создают более упорядоченную циркуляцию жидкости в мешалке, особенно при наличии направляющего аппарата, и способствуют тому, что струи жидкости, всасываемые в центре корпуса и выбрасываемые по периферии, достигают самых отдаленных частей мешалки. Изменение направления потока с вертикального на радиально-горизонтальное сопровождается минимальными потерями кинетической энергии. Частота вращения турбинок лежит в пределах 400+2000 об/мин. [c.446]

При приведении точечной массы //г , находящейся в точке 2, к точке 4 равенство собственных частот действительной и приведенной систем обеспечивается при равенстве кинетической энергии [c.105]

Роторы сверхцентрифуг являются самой ответственной деталью машины. Высокая частота вращения требует большой прочности. Необходимо иметь в виду, что разрушение ротора может привести к тяжелым последствиям, так как он обладает при вращении большим запасом кинетической энергии. [c.316]

Условия (11.56) или (П.58) имеют важное практическое значение. Если процесс проводится в барботажном реакторе или реакторе с механическим диспергированием газа, то такие параметры, как а и Фг, будут возрастать с увеличением скорости барботирующего газа йУг или частоты вращения мешалки я. Следовательно, увеличением этих параметров можно реакцию перевести из диффузионного режима в кинетический, повысив тем самым скорость химического превращения (рис. 18). Однако следует помнить, что независимость (1с1(11 от еще не является достаточным основанием для утверждения о переходе реакции в кинетический режим. При увеличении скорости барботирующего газа возможно такое изменение гидродинамического режима работы реактора, когда стаби-36 [c.36]

В табл. 6.4 приведены Л-факторы для реакций рекомбинации между углеводородными радикалами и их замещенными, которые определены на основании прямых экспериментальных исследований или из термодинамических данных и кинетической информации для обратной стадии. Данные табл. 6.4 показывают, что предэкспо-ненциальные множители меньше частоты столкновений радикалов, причем стерический фактор изменяется в интервале 10 —10- . То обстоятельство, что з < 1, для реакций рекомбинации радикалов легко объяснить на основе следующих рассуждений, которые носят общий характер и справедливы для любых бимолекулярных реакций. [c.85]

Как мы видели в предыдущих главах, основной масштаб аппарата L = min (Ясл ап) определяет частоту основных гравитационных колебаний, возникающих в слое Vq / g/L. Чем крупнее аппарат, тем ниже эта частота и больше период колебаний " 0 = l/ o V Эти величины и То входят в выражения для кинетических и динамических характеристик процессов в кипящем слое и тем самым определяют характер и степень их зависимостей от размеров аппарата. Для каждого из рассматривавшихся выше процессов степень этой зависимости от масштаба будет различной. [c.200]

Реактор 2 представляет собой цилиндрический сосуд с мешалкой 3, в который заливают 80 мл топлива. Частота вращения мешалки 10—20 об/с обеспечивает протекание реакции окисления в кинетической области. Мешалка уплотняется с помощью ртутного затвора 7. Реактор снабжен термометром 4 и обратным холодильником 6 с водяным охлаждением. Реактор помещают в термостат 1. В качестве окислителя используют технический кислород. Объемы поглощенного кислорода замеряют с помо1цью газовой бюретки через каждые 5—10 мин. Рекомендуемые концентрации ПК, в топливе 5-10 —10 моль/л, температура 100—140 °С. Результаты опытов по инициированному окислению представляют в координатах Д[Ог]—t [96, 111, 112] (рис. 3.2). Чаще всего зависимость имеет линейный характер (см. рис, 3.2, кривая 1). Скорость окисления определяют как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс [c.59]

Когда чистая жидкость В находится в равновесии со своим паром, свободная энергия жидкого и парообразного вещества В должна быть одинаковой. Испарение и конденсация происходят с одинаковой скоростью. Если к жидкости добавляется небольшое количество нелет чего растворенного вещества А, свободная энергия или способность к испарению вещества В в растворе понижается, поскольку некоторая часть молекул раствора, достигающая поверхности раздела жидкости и газа, относится к веществу А, а не к В. Однако обратная тенденция, конденсация пара в жидкость, остается неизменной, потому что в паровой фазе отсутствуют молекулы типа А, которые могли бы помещать молекулам типа В конденсироваться. При постоянной температуре частота, с которой молекула жидкости достигает поверхности с достаточной кинетической энергией, чтобы перейти в паровую фазу, одинакова в чистом веществе Вив растворе, если считать, что раствор обладает идеальными свойствами (рис. 18-11). Однако предполагается, что растворенное вещество А является нелетучим. Поэтому не все молекулы, достигающие поверхности с указанной энергией, могут на самом деле покинуть жидкость. Если 1% молекул в растворе принадлежит к типу А, то давление пара В составит лишь 99% давления пара чистого вещества В. Это утверждение основано на законе Рауля [c.139]

Кроме того, на разных стадиях цепных процессов протекают реакции, в которых сказываются особенности жидкофазных процессов, а следовательно, изменение физических свойств среды в ходе превращений. Так, при достаточно вязкой жидкости скорость квадратичного обрыва будет описываться уравнением (2.35) и определяться скоростью дпффузгп радикалов из клетки , в свою очередь определяемой вязкостью среды. Следует напомнить, что вязкость среды при окислении углеводородов может меняться на порядок и выше, а прп цепных процессах полимеризации — на многие порядки. Далее, скорость мономолекулярного распада таких реакционноспособных соединений, как иерекисп, озониды пли некоторые инициаторы полимеризации, зависит от времени между соударениями данного вида молекул. Это следует из теории моно-молекулярных реак ций Слеттера [25], согласно которой потенциальная и кинетическая энергии молекулы зависят от времени соударения с другими молекулами. Поскольку частоты столкновения молекул в клетке больше, чем вне ее, и зависят от вязкости среды, следует ожидать, что скорость распада инициаторов цепи, а следовательно, к скорость цепного процесса в целом также зависят от вязкости среды и меняются по ходу превращения. [c.44]

Излагаемый ниже метод приближеипого оп])еделепия высших частот (мы ограничимся здесь второй частотой) осиовап иа известном принципе, что в действительном движении полная энергия Ь систем ,I, равная разности между ее потенциальной энергией V и кинетической Т [c.676]

Обозначая концентрацию ОН, Н и О соответственно ч( рез Пу, п , и вводя частоты процессов (1), (2), (3) и т. д. 1 3,.. ианишом кинетические уравнения [c.216]

Поглотив его, молекула диссоциирует на атомы. При поглощении кванта более высокой частоты ч > v ,ax молекула также диссоциирует. При этом разность между энергией кванта кеч и энергией диссоциации ксчтях передается атомам в виде кинетической энергии поступательного движения [c.162]

Ритема рассматривал процесс в раздробленных каплях жидкости, находящейся в макросостоянни, и обнаружил, что кинетические зависимости реакции нулевого порядка в дисперсной фазе могут быть достаточно точно аппроксимированы характеристиками систем, взаимодействующих в диффузионной области. Карл° продолжил указанные исследования с применением капель, образующихся при прерывании изолированной струи. Как и следовало ожидать, с увеличением частоты слияния капель реагирующих жидкостей, результаты приближались к данным, полученным при изучении жидкости в микросостоянии. Итоги исследований были представлены авторами в виде семейства кривых, аналогичных кривым Х-5, причем частоту слияния капель принимали в качестве параметра графика. [c.314]

Повышения эффективности процесса в нестационарных условиях удалось добиться при гидрировании этилена в изотермическом реакторе с непвдвижным слоем катализатора на f-AUOj [8]. Концентрации реагентов на входе в реактор изменялись в виде ступенчатой прямоугольной функции этилена — в диапазоне 0—50 об.%, водорода — 100—50 об.%. Результаты сравнивались с данными, полученными в стационарных условиях при таких значениях составов реакционной смеси на входе в реактор, которые соответствовали средним значениям за цикл в нестационарном режиме. Степень превращения этилена сильно зависела от частоты изменения концентраций и при периодах колебаний порядка 10с проходила через максимум. Средняя наблюдаемая скорость гидрирования этилена в этом случае превышала стационарную при тех же средних концентрациях На и СгП в газовой фазе на 50%. Полученное здесь увеличение степени превращения в нестационарном режиме связано, по-видимому, с кинетическими характеристиками элементарных процессов каталитического цикла. Если представить работу в идеальных условиях, когда возможно изменение состояния газовой фазы без искажающего влияния объ1ема реактора, максимум, по-видимому, достигался бы на границе, в так называемом скользящем режиме, когда частота изменения концентрации в газовой фазе становится достаточно большой. Однако из-за демпфирующих свойств реакционного объема кусочно-постоянные изменения состава на входе в реактор доходят до поверхности катализатора сглаженными. Это влияние объема реактора начинает сказываться при временах периода, соизмеримых с вре- [c.33]

Очевидно изменение эффективности при нелинейных, кинетических зависимостях, особенно если протекает сложный процесс, где имеют место побочные химические реакции, снижающие избирательность. Так, если наблюдаемый порядок химической реакции по исходному, реагирующему компоненту выше первого, то периодическое изменение начальной концентрации или нагрузки вокруг некоторых средних значений приведет к повышению эффективности по сравнению со стационарным режимом, который определяется этими средними значениями входных параметров. Для сложного процесса существенньш оказывается соотношение скоростей (порядков) полезных и побочных реакций. По этой же причине повысится степень превращения на выходе из реактора при периодическом изменении входной температуры. Правда, при этом максимальная температура в слое может периодически ненадолго превышать допустимую по технологическим соображениям температуру, что может быть нежелательным. С увеличением частоты изменения входной температуры при неизменной амплитуде колебаний максимальная температура в слое будет понижаться. [c.124]

Реальная удельная теплоемкость одноатомных газов при температурах, существенно больших температуры насыщения, действитель]ю имеет значения, предсказываемые кинетической теорией газов. Двухатомные и многоатомные газы имеют, од]]ако, более высокие удельные теплоемкости вследствие упругих колеба] ий молекул, которыми пренебрегает эта теория. Такие колебания возбуждаются столк]]овениямн, которые передают минимальный квант энергии /ге (где к — постоян]1ая Планка, равная 6,6253 10- Дж-с, а Л) — частота колебаний молекулы как упругого вибратора, с ). С ростом температуры число столк1]овений, удовлетворяющих этому требованию, также растет, таким образом увеличивая вклад к0лебателы]0й энергии в полную энергию многоатомного (но по-прел<]1е-му идеального) газа. [c.155]

Согласно общепринятому подходу конфигурация активированного комплекса определяется положением точки перевала на ППЭ, В этом случае частоты нормальных колебаний активированного комплекса равны -1555 -149,6 0(6) 128,3 180,7 467,8 1014 1271 1341 см , Потенциальная энергия активированного комплекса и = 89,6 ккал/моль. В активированном комплексе фрагмент СРг находится в равновесной конфигурации. Такое стрюение активированного комплекса не соответствует его конфигурации, предложенной в [440], с помощью которой удалось удовлетворительно описать кинетические данные Однако на первом этапе исследования использовалась эта приближенная модель, так как она позволяет динамически описывать акт диссоциации молекулы на заданные структурные фрагменты. [c.120]

Низшая частота может быть определена с помощью приближенных методов, из которых наиболее распространенным является метод Рэлея. Предположим, что затухание колебаний отсутствует. На основании закона сохранения энергии полагаем, что в любой момент времени сумма кинетической энергии Т и гштенциальной энергии и, накапливаемой системой за счет динамической деформации, есть величина постоянная [c.121]

Подведем итог рассмотрению экспериментальных кинетических данных, полученных для обратимых реакций рекомбинации радикалов. Реакции диссоциации молекул углеводородов и их замещенных протекают с энергией активации, которая незначительно отличается стих теплового эффекта. Как видно из табл. 6.3, Лд , .-факторы меньше предельно высоких значений (6.9). Энергия активации реакций рекомбинации близка к нулю, а Лре -факторы меньше частоты столкновений, причем значение з-фактора для реакции 2-СНд- СаНв [c.86]