Двулучепреломление и ориентация

Поляризуемость полимерной молекулы по направлению главной оси и поперек ее различна. Поскольку главные оси полимерных молекул ориентированы перпендикулярно радиусу сферолита, такие агрегаты обладают способностью к двулучепреломлению и рассеивают лучи света, если их размер оказывается соизмерим с длиной волны видимого света (в то же время аморфные полимеры, например полистирол, оптически прозрачны). Размеры сферолитов влияют не только на оптические свойства полимеров, но также и на их механические характеристики. Степень кристалличности, число и размеры кристаллитов так же, как и скорость кристаллизации, существенно зависят как от температуры кристаллизации (отжига), так и от величины молекулярной ориентации (степени ориентации) в момент кристаллизации, вызванной воздействием внешнего поля механических напряжений. [c.40]

В процессах переработки полимеров с явлениями ориентации и структурирования большей частью приходится сталкиваться при формовании изделий не из растворов, а из расплавов, имеющих сложную температурную и механическую предысторию. Ввиду отсутствия адекватных уравнений состояния, позволяющих рассчитать величину ориентации на основании учета предшествующих суммарных внешних воздействий, для определения ее приходится полагаться целиком на экспериментальные данные, полученные методом двулучепреломления [50, 51 ]. [c.69]

Уайт опубликовал недавно результаты исследования связи между деформационной предысторией застеклованных полимеров и величиной двулучепреломления [521. По его данным, зная поля напряжений в момент стеклования, можно определить величину молекулярной ориентации, измеряемой величиной двулучепреломления. [c.69]

Степень вытяжки не определяет однозначно значение прочности и разрывного удлинения полимера. Одной и той же степени вытяжки могут соответствовать различные значения прочности, и, наоборот, одна и та же прочность может быть получена при различных степенях вытяжки. Средняя степень ориентации, определяемая двойным лучепреломлением, является более точной характеристикой ориентированного полимера. С другой стороны, прочность и разрывное удлинение не определяются одним двулучепреломлением. Образцы с одинаковым двулучепреломлением, ориентированные в различных условиях, могут разорваться на разных стадиях растяжения, хотя до момента ра рыва одного из образцов диаграммы растяжения их полностью совпадают. Таким образом, по степени ориентации невозможно однозначно определить прочностные характеристики ориентированных полимеров. Однозначную связь прочности и разрывных удлинений со строением ориентированного полимера удается установить лишь в том случае, если можно учесть два параметра — среднюю степень ориентации звеньев макромолекул и число цепей молекулярной сетки в единичном объеме, так как [c.327]

У аморфных полимеров в ориентированном состоянии отдельные участки цепей направлены преимущественно вдоль оси растяжения. Благодаря этому возникает структурная анизотропия в областях ближнего порядка, которая на макроскопическом уровне проявляется в анизотропии физико-механических свойств, в частности двулучепреломлении, повышении прочности и модуля упругости в направлении оси ориентации и т. д. [c.178]

Цель работы. Определение оптического знака двулучепреломления, определение направления ориентации макромолекулярных осей в сферолитах полипропилена. [c.195]

Ориентированные полимеры обладают двулучепреломлением показатели преломления вдоль ориентации и в перпендикулярном направлении различаются. Чем больше это различие (Ал), тем больше ориентированы сегменты в направлении действия силы [c.193]

В изучавшихся рентгенографически алмазах чаще всего наблюдались секториальные фигуры погасаний с лучами, более развитыми в сторону преимущественного роста кристалла, которые в течение полного поворота поляризатора четырежды погасают и просветляются (рис. 146). Этот тип погасаний ближе всего радиально-лучистым узорам двупреломления в алмазах с развитыми дислокациями роста, идущими к поверхности граней в виде пучков лучей. Вдоль направлений стыковки секторов роста граней и вблизи центра роста присутствуют узкие области интенсивного двулучепреломления, а в последнем случае наблюдается также крест радиальных изоклин, расходящийся при вращении поляризации в виде дуг различной кривизны (см. рис. 146, а, б). Интенсивное аномальное двупреломление в указанных зонах коррелирует с зафиксированной здесь же повышенной степенью раз-ориентировки волокон и часто наблюдается в отсутствие визуально фиксируемых механических включений. Характерной особенностью двулучепреломления в волокнистых алмазах является отчетливо видимая в переходной к затемнению области радиальная полосчатость изоклин (см. рис. 146, в), совпадающая по направлению с ориентацией ростовых волокон по секторам. Вместе с тем ни в одном из кристаллов не была зафиксирована зональная структура по октаэдру, для которой типичен узор двупреломления, параллельный граням (111). [c.401]

Двулучепреломление полистирола выше температуры стекло вания пропорционально деформации, поэтому картина разруше ния в поляризованном свете отражает картину распределения де формаций в образце. Анализ кинограмм показывает, что распре деление деформаций в образцах полистирола неоднородно. В вер шине растущего дефекта наблюдается дополнительная ориента ция. Коэффициент дополнительной ориентации определяется как [c.241]

На рис. У.П, а представлена зависимость сГр от температуры для испытаний со скоростью раздвижения зажимов 0,083 см/с. Как видно из рис. У. , б, области перехода от хрупкого характера разрушения к высокоэластическому (второй участок на рис. У.9) соответствует область возрастания коэффициента дополнительной ориентации б. В области высокоэластического разрыва (третий участок на рис. У.9) б максимально при дальнейшем повышении температуры (четвертый участок на рис. У.9) б уменьшается, так как с появлением деформаций вязкого течения двулучепреломление уменьшается. В отличие от сшитых эластомеров (см. рис. 11.39) увеличение дополнительной ориентации после роста не остается постоянным, а вновь уменьшается. [c.241]

Определение изменения энтропии по величине двулучепреломления, вызванного ориентацией под напряжением [c.154]

Рис. III.9, [Зависимость изменения энтропии от величины молекулярной ориентации, определяемой по величине двулучепреломления.

Рис. 111.12. Влияние степени молекулярной ориентации, определяемой по величине двулучепреломления, на скорость образования зародышей кристаллизации. Числа на кривых — температура кристаллизации.

По оптическим свойствам кристалла, величине и знаку двулучепреломления вдоль главных направлений сферолита, можно оценить ориентацию цепей в сферолите. Например, в случае полиэтилена показатель преломления света, поляризованного в направлении радиуса сферолита, выше, чем у поляризованного перпендикулярно. Из измерений показателей преломления сильно ориентированных фибрилл очевидно, что показатель преломления имеет наибольшее значение в направлении длины цепей. Отсюда можно заключить, что в сферолите оси с кристаллитов (оси цепей) ориентированы нормально к радиусу сферолита [94]. Рациональное объяснение этого удивительного факта дано Банном [94]. Он показал, что радиусы сферолитов являются направлениями роста кристаллов при этом в полиэтилене развивается морфология, весьма сходная с кристаллической структурой короткоцепных углеводородов. Кристаллы последних растут в виде тонких пластинок, в которых цепи ориентированы перпендикулярно широким граням. Гораздо быстрее кристаллы растут в направлениях, перпендикулярных осям молекул, нежели в параллельном им направлении. [c.316]

Таким образом, эти наблюдения хорошо коррелируют с установленной ниже ламеллярной природой большинства полимерных кристаллитов. Величина двулучепреломления в сферолитах очень мала в сравнении с вытянутыми волокнами, так что пер пендикулярная ориентация цепей далека от совершенства. Для полимеров с сильно поляризуемыми боковыми группами, таких [c.316]

Двойное лучепреломление вызывается в принципе тем, что скорость прохождения света через среду определяется взаимодействием с присутствующими молекулами. Как правило, ни в жидкости, ни в газе нет предпочтительной ориентации молекул, так что показатели преломления для всех направлений должны быть одинаковыми в этом случае вещество называется изотропным. Кубические кристаллы также изотропны, но в кристаллах низшей симметрии атомные или молекулярные ориентации различны в разных направлениях, и тогда наблюдается двулучепреломление. Исследование связанных с ним явлений представляет собой ценный метод изучения таких кристаллов. Небольшой прозрачный образец рассматривается обычно через поляризационный микроскоп, содержащий поляризационную призму, и анализатор, расположенный между объективом и окуляром. Кристаллы с различными типами симметрии оказывают различное действие на плоскополяризованный свет, и исследование получаемых характерных картин позволяет делать некоторые полезные выводы. Но этот вопрос слишком сложен и специален, и поэтому он здесь не рассматривается подробно. [c.391]

Области применения оптической микроскопии. С помощью поляризационной О. м. можно прежде всего найти линейные и угловые размеры структурных элементов, поскольку величина Дга непосредственно связана с толщиной объекта 6, (см. вышеприведенную ф-лу). Помимо этого, метод позволяет определять важные оптич. характеристики (показатели преломления, знак двулучепреломления) как структурных элементов, так и полимерных систем в целом. Установление знака А в элементе надмолекулярной структуры весьма существенно, ибо позволяет определить ориентацию молекулярных цепей в нем. В свою очередь (напр., при появлении положительных, отрицательных и аномальных сферолитов в полиэтилентерефталате), знание ориентации цепей позволяет сделать важные выводы о кинетике и морфологии кристаллизации в разных режимах. Не менее важные выводы на основе изменений знака Ап, сопровождающих деформацию сферолитов в растягиваемых волокнах или пленках, м. б. сделаны о кинетике и морфологии ориентационных процессов. По поводу значимости определения Аи в аморфных полимерах см. Фотоупругость. [c.240]

По характеру двулучепреломления сферолиты могут быть положительными и отрицательными, что связано с ориентацией преломляющих элементов вдоль радиуса сферолита в положительных сферолитах большее значение коэффициента преломления соответствует радиальному направлению, в отрицательных — тангенциальному. — Примеч. науч. ред. [c.98]

Моделирование двулучепреломления в процессе ориентации расплавов полимеров [c.161]

Удивительно, что при одинаковом напряжении формования в волокнах, сформованных из расплава синдиотактического полипропилена, эффект двулучепреломления проявляется гораздо слабее, чем в волокнах из изотактического полипропилена (рис. 8.29). Чой и Уайт [74] полагали, что пониженное двулучепреломление в волокнах синдиотактического полипропилена связано с низкой кристалличностью и слабой ориентацией цепей в аморфных областях. [c.179]

Последнее обстоятельство ведет к значительному уменьшению двулучепреломления и ориентации цепей в кристаллических областях при больших напряжениях формования. [c.184]

При деформации полимеров в расплаве молекулярные цепи стремятся ориентироваться в направлении действия силы, а среднее расстояние между концами молекулы увеличивается. Степень ориентации можно определить по величине угла двулучепреломления в потоке расплава (см. разд. 3.9). Другим методом определения молекулярной ориентации является измерение анизотропии усадки при отжиге тонких, быстро охлажденных образцов. Чтобы рассчитать степень молекулярной ориентации, которой подвергается полимерный расплав под воздействием поля напряжений, необходимо знать продолжительность действия напряжений и располагать адек- [c.68]

Несмотря на то что величина молекулярной ориентации, определенная по двулучепреломлению, сильно зависит от температуры и деформации, другие физические свойства волокна практически не зависят от этих параметров. Клеерман объясняет это следующим образом. При низких температурах деформация волокна реализуется за счет подвижности структурных элементов с малыми временами релаксации. Перегруппировка структурных элементов с большими временами релаксации (перемещение целых молекулярных цепей) требует слишком большого времени. Поэтому закаленные образцы, полученные методом низкотемпературной вытяжки, будут содержать много ориентированных сегментов, присутствие которых проявляется в значительной оптической анизотропии, но эти сегменты при отжиге быстро разориентируются под влиянием броуновского движения. Именно это демонстрируют эксперименты по исследованию скорости усадки при температурах выше температуры стеклования. [c.70]

Итак, оказывается, можно независимо определить значения / р и из данных, полученных ШРР, и измерением акустических модулей. Тем не менее метод двулучепреломления не утратил своего значения ввиду крайней простоты. С помощью выражения (3,9 4), если известны Ап% и Апам, используя результаты ШРР, можно вычислить значения / р и /ам- К сожалению, не так просто замерить коэффициенты преломления чистой фазы. Поэтому приходится прибегать к расчетным методам так, величина п% для монокристалла парафина Сдд и Ап% по данным поляризуемости связей была рассчитана Банном [59]. Экспериментальный метод определения этих величин описан Сэмюелем [60]. В обоих случаях величину степени ориентации /ам можно независимо определить из данных [двулучепреломления. [c.75]

Если нематический жидкий кристалл содержит молекулы, однородно ориентированные в пространстве, то он ведет себя как одноосный кристалл, обладающий двулучепреломлением. Холестерические кристаллы содержат оптически активные молекулы благодаря последовательному изменению ориентации молекул в параллельных слоях в кристалле возникает винтовая ось симметрии, что служит причиной высокой оптической активности холестериков и избирательного отражения ими циркулярно поляризованного [c.268]

В стеклообразном состоянии двулучепреломление иногда может быть также связано с упругой ориентацией оптически анизотропных л1акромоле-1 л или их частей (например, подвижных боковых метильньгх фупп в полиакрилатах и фторвдных групп в полиметакриловых эфирах) вблизи их равновесного состояния. При этом возникает так называемая упругая составляющая дщ лучепреломления, которая достигает своего максимального значения практически мгновенно после приложения нагрузки. В случае идеальных упругих тел общее двулучепреломление определялось бы упругой деформацией, так как в этих условиях упруго деформированный полимер находился бы в равновесном состоянии. Однако следует отметить, что поведение реальных полимерных тел отличается от упругого. Для них характерно изменение деформации и величины двулучепреломления во времени даже в стеклообразном состоянии. [c.236]

Одноосноориентир. полимерные тела отличаются высокой анизотропией мех., акустич., оптич., электрич. и др. св-в. Поэтому чувствительные к анизотропии методы (напр., дифрактометрия, ЯМР, ЭПР, ИК спектроскопия, акусто-спектроскопия, измерение двулучепреломления) эффективны при изучении ориентир, полимеров. Последним присуща также характерная аномалия термич. расширения отрицат. коэф. расширения вдоль оси ориентации. Это связано с поперечными колебаниями распрямленных участков цепных молекул, амплитуда к-рых много больше, чем продольных колебаний, а также с конформац. скручиванием ориентир. [c.408]

При всестороннем исследовании моноволокон Хэди, Пиннок и Уорд [18, 19, 21] пытались определить пять независимых упругих констант ориентированных полиэтилентерефталата, найлона, полиэтилена высокой и низкой плотности и полипропилена. Измерения проводились только при комнатной температуре, и были получены зависимости упругих констант от степени молекулярной ориентации, определяемой по степени вытяжки или величине двулучепреломления. Результаты представлены в табл. 10.1 п на рис. 10.15. (рассчитанные кривые будут рассмотрены в разделе 10.6). . . [c.225]

Так как двулучепреломление Аи = Ап ,ах — -j sin G ,то коэффициент продольной податливости, обратный продольному модулю упругости, должен быть прямо связан с двулучепреломле-нием через sin 0, независимо от механизма молекулярной ориентации [50] Тогда с той же степенью приближения [c.241]

Принимая во внимание то обстоятельство, что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Поскольку, кроме того, оси макромолекул расположены перпендикулярно радиусу сферолита (см. выше), можно предложить модель молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена, показанную на рис. III.76. Эта модель позволяет также хорошо объяснить упоминавшееся выше явление, двулучепреломления [3, 4]. Следовательно, образование сфёроли-тов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели бахромчатой мицеллы . По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы. [c.251]

Чтобы дать необходимое представление о свойствах полиолефинов, мы проведем обобщение их некоторых характеристик. Имеются в виду их термодинамическрге (например, плавление) и квазитермодинамические (например, стеклование) переходы и константы материала, такие как плотность, теплота кристаллизации, показатель преломления и собственное (или максимальное) двулучепреломление. Многие из этих параметров зависят от степени кристалличности полимера. Здесь может быть заложена некоторая неопределенность, поскольку степень кристалличности определяется структурными особенностями, например, уровнем тактичности, а также типом и количеством ветвлений цепей. Кроме этого, свойства зависят от степени ориентации цепей. Также существует зависимость свойств от скорости охлаждения при кристаллизации, от видов переработки, приводящих к появлению неравновесных форм, от условий отжига, способствующего улучшению структуры. Таким образом, приводимые значения зачастую являются номинальными. [c.29]

МакКлей и Келлер [95] построили прозрачную фильерную систему с взаимнопротивоположными отверстиями и изучали двулучепреломление и рисунки потока Б расплавах ПЭВП при различных температурах (рис. 7.15). Сильное двулучепреломление в расплаве, эквивалентное фактору ориентации Германса 0,12, наблюдалось при температуре расплава около 150 °С. При 140 °С получалось высокоориентированное кристаллическое полиэтиленовое волокно, которое растягивалось между двумя отверстиями и разрывов в нем обнаружено не было. [c.145]

В расплавах полиолефинов при их течении проявляется эффект двулучепреломления. Это явление может быть описано механооптическим уравнением, которое линейно связывает двулучепреломление и напряжение. Коэффициент оптической чувствительности по напряжениям С пропорционален (а - а ) и собственному двулучепреломлению Д°. Двулучепреломление пропорционально второму моменту ориентации. [c.146]

Диз и Спрюэлл [52] исследовали двулучепреломление в полиэтиленовых волокнах, сформованных из расплава, и показали, что оно является возрастающей функцией напряжения формования. Позже Чой и Уайт [60] обнаружили корреляцию факторов ориентации Германса-Стейна с напряжением формования такая корреляция соответствовала давно известному факту, что в полимерных расплавах двулучепреломление изменяется линейно с ростом приложенного напряжения (см. раздел 7.6). Эти авторы показали, что подобные зависимости справедливы для волокон, сформованных из расплава стеклующихся термопластов [45-49] (см. раздел 8.5). Было высказано предположение, что повышение эффекта двулучепреломления и фактора ориентации цепей в кристаллических [c.165]

Чен с соавторами [21] исследовали кристаллизацию в процессе инжектирования расплава высокотактичного полипропилена высокоскоростным потоком воздуха. Ими была установлена зависимость факторов ориентации кристаллических областей и двулучепреломления от напряжения формования, создаваемого воздушным потоком, и найдены корреляции, аналогичные представленным Наделлой [66], [c.172]

Волокна, сформованные из расплава изотактического полипропилена при высоких скоростях формования, изучались в работах Симицу с соавторами [70,71]. Использовались скорости до 7000 м/мин. В этом случае напряжения вдоль линии формования можно считать пренебрежимо малыми по сравнению с инерционными силами и сопротивлением воздуха. Развиваются очень высокие напряжения. Двулучепреломление достигает 0,023 (рис. 8.20), а факторы ориентации Германса-Стейна по оси с превышают 0,8 (рис. 8.21). [c.173]

Низкотактичные изотактические полипропилены проявляют ориентационное поведение при формовании из расплава, заметно отличное от поведения высокотактичных полимеров. Чой и Уайт [87] сравнивали двулучепреломление и факторы кристаллической ориентации в сформованных из расплава волокнах с низкой и высокой тактичностью (рис. 8.23 и 8.24). При [c.175]

Скорость кристаллизации синдиотактического полипропилена заметно меньше по сравнению с изотактическим полипропиленом. При кристаллизации синдиотактического полипропилена в условиях низких напряжений формования наблюдается образование цепей в виде спиральной структуры (Т2С2)2 (форма I), при более высоких напряжениях возможно образование цепи в форме транс-зжз та (ТТТТ) (форма П1). Одинаковые условия формования приводят к более высокой степени ориентации кристаллических образований в волокнах из синдиотактического полипропилена, по сравнению с волокнами из изотактического полипропилена, однако в последних эффект двулучепреломления проявляется более интенсивно. [c.184]

Существует ряд исследований по двухосной ориентации пленок из атактического полистирола [53-57]. Во всех работах опыты проводились на лабораторном оборудовании, а не на промышленных установках с ширительной рамой. Мацумото с соавторами [57] растягивали пленки при температурах от 110 до 130 °С и приводили факторы двухосной ориентациииоснованные на измерении двулучепреломления. Полученные ими зависимости в виде ориентационного треугольника показаны на рис. 9.11. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология