Диены восстановление

N 283 ОКОЛО 150° С является селективным катализатором восстановления диенов и ацетиленов до олефинов [90] [c.99]

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

Сопоставление основных тенденций развития гидрогенизационных процессов убеждает прежде всего в том, что растет их специализация, т. е. возникают все более и более селективные процессы, в которых интенсивно протекает какое-либо одно превращение или одна реакция, в то время как другие возможные сопутствующие реакции сводятся к минимуму. Такая селективность достигается определенным соотношением между различными реакциями собственно гидрирования (гидрирование диенов, олефинов, конденсированных ароматических углеводородов, моноциклических углеводородов и другие), реакциями восстановления различных типов (восстановление кислотных, эфирных, гидроксильных и других кислородсодержащих групп, восстановление аминогрупп и другие), реакциями изомеризации и гидроизомеризации, реакциями гидрогенолиза различных типов (гидрогенолиз связей С—О, С—N, С—8, раскрытие алициклических колец, отщепление алифатических заместителей и другие). [c.335]

Восстановление ароматических колец 15-15. Циклизация диенов [c.407]

Диеновые комплексы Ru, содержащие сопряженный или несопряженный диен, получают восстановлением солей Ru (III) диеном до соед. Ru(II) или Ru(0) или замещением СО на диен в карбонилах Ru [c.287]

Частичное восстановление сопряженных диенов или высших полиенов осложняется необходимостью структурного контроля, особенно в случае восстановления растворами металлов, что связано с возможностью присоединения в 1,2- или в 1,4-положения. Однако иногда возможно препаративное использование реакции (уравнение 30). Частичное восстановление несопряженных диенов может также оказаться иногда полезным (уравнение 31). [c.185]

Возможные направления процессов изомеризации и восстановления при гидрировании метиллинолеата приведены иа схеме (30). Наиболее простым процессом должно было быть восстановление ДО эфиров 18 1 (9с н 12с) и далее до стеарата, однако конкурирующие реакции изомеризации приводят к нескольким диенам (сопряженным и несопряженным) и моноенам. Изомеры образуются в результате миграции двойной связи и изменения стереохимии Юлекулы. Состав продуктов частичного восстановления зависит от катализатора, температуры, давления н других факторов, влияю- Циx на степень доступности атомов водорода на поверхности ката-лизатора. Важное значение имеют также способность различных Ложных эфиров адсорбироваться иа поверхности катализатора и сорбироваться с нее н скорость их гидрирования. При гидриро- ании смеси эфиров относительная легкость адсорбции может [c.39]

Чистое (селективное) гидрирование начинает все шире использоваться и для получения других индивидуальных соединений. Можно упомянуть селективное гидрирование циклонентадиена в ци-клопентен и гидрирование других диенов в моноолефины восстановление кислородсодержащих соединений на сульфидных катализаторах и гидрирование альдегидов в спирты [c.96]

Рассмотрилт для начала диен 124. В его молекуле имеются две сходные двойные связи, но одна из них (а) — ди-замещенная, а другая (б) — тризамещенная. Пусть задача состоит в восстановлении либо связи а,. чибо связи б. В первом случае игра может строиться на в].1сокой чувствительности каталитического гидрирования к стерическим препятствиям, что позволяет достаточно селективно нро-гидрировать (иапример, пад палладием) менее затрудненную связь а в присутствии связи б и выйти к олефипу 125. Альтернативный результат — селективное восстановление связи б с получением изомерного олефина 126 — достигается с помощью так называемого ионного гидрирования — [c.128]

Инертность простых двойных связей по отношению к гидридам металлов оказывается весьма полезной, так как это позволяет проводить восстановление, например, карбонильной или нитрогруииы, не затрагивая двойной связи в той же молекуле (селективность реакций восстановления обсуждается в т. 4, гл. 19). Натрий в жидком аммиаке не восстанавливает простые двойные связи [230], хотя в этой системе идет восстановление алкинов, алленов, сопряженных диенов [231] и ароматических колец (реакция 15-11). [c.179]

Реакция водорода с сопряженными диенами может идти либо как 1,2-, либо как 1,4-присоединение. Селективное 1,4-присоединение достигается при гидрировании в присутствии моноксида углерода, а также катализатора — бис (циклопентадие-нил)хрома [243]. При каталитическом гидрировании алленов., как правило, восстанавливаются обе двойные связи восстановление только одной двойной связи с образованием олефина осуществлено при использовании системы Ма—МНз [244] или гидрида диизобутилалюминия [245], а также при каталитическом гидрировании в присутствии КЬС1(РРЬз)з [246]. [c.180]

Бутен-1-ин-З, винилацетилен (СН=С—СН=СНг), образуется при димеризации ацетилена. Его восстановление приводит к бутадиену-1,3, присоединение хлороводорода — к 2-хлоробута-диену-1,3, или хлоропрену, —сырью для производства хлоро-пренового каучука (разд. 9.2.1.1.3). [c.251]

Температура обычно влияет на скорость гидрирования меньше, чем на скорость других реакций. Так, повышение температуры с 50 °С до 100 °С вызывает лишь 4-кратное увеличение скорости гидрирования сложных эфиров на скелетном никелевом катализаторе. Вместе с тем избирательность восстановления с повышением температуры падает, и максимальная региоселективность достигается при возможно более низкой температуре. Например, в 1-фенил-ундека-1,3-диен-5-оне на никеле Ренея под давлением водорода 100 атм гидрируются при температуре 40 °С практически только сопряженная диеновая группировка, при 130 °С - эта группировка и карбонильная функция, при 260 °С - все восстанавливающиеся структуры, включая бензольный цикл гидрогенолиз С-0-связи не происходит [c.36]

Частичное восстановление ацетиленов имеет важное значение и широко используется, поскольку оно дает возможность синтезиг ровать цис-олефины. Что же касается частичного восстановления диенов, то оно находит ограниченное применение и им пользуются редко. Восстановление проводят водородом в присутствии никеля или хромита цинка 121]. Сопряженные диены можно восстановить также гидридами металлов. Гидрид калия—достаточно сильный восстановитель, и им можно восстановить диены до предельных углеводородов, однако в случае гидрида натрия восстановление можно остановить на стадии олефина. По-видимому, любое сопряженное непредельное соединение может быть восстановлено с помощью гидридов, однако можно подобрать условия и так, чтобы избежать восстановления двойной связи [22] [c.128]

Выходы продуктов восстановления боргидридом натрия или алюмогидрндом лития обычно довольно высокие. Другой метод стштеза 1,3-диолов осиоваи на реакции оксимеркурироваиия-демеркурироваиия сопряженных 1,3-диенов [c.905]

Р-щш алкил- и циклоалкнлборанов с участием р-Н переалкилирование высшими олефинами, диенами, ацетиленами, восстановление нитрилов, ароматич. альдегидов и т. д., напр. [c.312]

КОБАЛЬТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЁНИЯ, содержат связь Со—С. В большинстве известных К.с., в т.ч, в наиб, устойчивых. Со находится в степенях окисления -t-3, -1-1, реже - 1 и имеет соотв. координац. числа 6, 5 и 4. Степеням окисления (О, -Ь 2, 4), как правило, соответствуют сравнительно лабильные К.с. они либо парамагнитны, либо представляют собой диамагнитные димеры со связью Со—Со. У К. с., содержащих лиганды сильного поля, напр, циклопента-диенил (Ср), в условиях окисления (восстановления) возможны легкие переходы между соседними состояниями окисления, напр. Со(П1) и Со(П), без изменения лигандного окружения атома Со. Исходное в-во для получения мн. К. с.-октакарбонилдикобальт Со2(СО)8 (см. Кобальта карбонилы). [c.419]

Аналогично протекает при умеренных концснтращтях и восстановление 1-фенилгексина-1. Образующийся прн эгом карб-анион (аналогичный карбаниону в уравнении 6.13) может изо-меризоваться и протонироваться, давая аллен—1-фенилгекса-диен-1,2, который восстанавливается легче, чем исходный гексин. При низких концентрациях деполяризатора реакция, приводящая к аллену, пе протекает, и образование 1-фснилгек-сана происходит в результате прямого восстановления [61]. [c.250]

Кава и Уилкенс [4] установили, что карбамат 1(1 в присутствии эфирата трехфтористого бора конденсируется с циклогекса-1,3-диеном с образованием 2-карб-этокси-2-азабицикло[2,2,2]окт-5-ена 4, который далее может быть восстановлен в изохинуклидин 5. [c.37]

Существует ряд методов синтеза сопряженных диинов и Z- или Е-енинов (см. разд. 2.3.9—2.3.15). Частичное восстановление этих соединений представляет собой удобный путь синтеза сопряженных диенов с заданной геометрией. Как каталитическое гидрирование над катализатором Линдлара [7], так и дигидроборирование диинов-1,3 дициклогексилбораном с последующим протолизом [8] дает [c.233]

Электронодонорные группы, присутствующие в арене, дезактивируют кольцо и направляют протон в положение 2 и 5. Скорость восстановления алкилбензолов снижается в порядке метил > > этил > изопропил > грет-бутил. Аналогично, восстановление анизола дает 1-метоксициклогексадисн-1,4 (уравнение 163), а восстановление 3-метилового эфира эстрадиола (101) — диен (102) (уравнение 164). [c.393]

Гидрирование и восстановление. Бензоидные углеводороды гидрируются над платиновыми или никелевыми катализаторами до соответствующих циклогексанов. При этом частично гидрированные производные, такие как циклогексен или циклогексадиен, выделить не представляется возможным. Циклогекса диен-1,4 может быть получен, однако, восстановлением с помощью натрия в жидком аммиаке в присутствии этанола восстановление по Бёрчу) [c.266]

Дигидропроизводные, которые получают без примеси 1,4-дигидроизомеров при восстановлении в метаноле при 70 °С, можно использовать в качестве диенов в реакции Дильса — Альдера. При облучении 1,2-дигидропиридин превращается в азабицикло[2.2.0]гексан, который в результате последовательных превращений — удаления карбаматной группы, алкилирования и термической обработки — превращается в нестабильный Ы-алкилдигидропиридин [194]. [c.135]

Выходы продуктов восстановления боршцридом натрия или алюмогидридом лития обычно довольно высокие. Другой метод синтеза 1,3-диолов основан на реакции оксимеркурирования-де-меркурирования сопряженных 1,3-диенов [c.283]

На первой стадии синтеза легко доступный метиловый эфир и-крезола (476) восстановлением по Берчу был превращен в диен 477. Озонирование последнего протекало как селективное окисление более нуклеофильной ме-токсизамещенной двойной связи. Восстановление озонида с хорошим выходом дало ключевой продукт синтеза, алкен 478. Z-Конфигурация двойной связи в этом соединении обеспечивала нужную стереохимию эпоксидного цикла в конечном продукте. Последующее тозилирование гидроксильной группы и гидрогенолиз тозилата при действии LiAlH4 с одновременным восстановлением карбометоксильной группы дали гомоаллильный спирт 479, который далее с помощью серий стереоселективных реакций удлинения цепи был превращен в целевой продукт 475. Таким образом, благодаря связке двух эффективных реакций, а именно восстановления по Берчу и селективного озонолиза, удалось использовать исходное ароматическое производное 476 в качестве синтетического эквивалента функционализованного ациклического Ст-синтона с фиксированной Z-геометрией двойной связи. [c.267]

Смотреть страницы где упоминается термин Диены восстановление: [c.514] [c.120] [c.97] [c.270] [c.204] [c.267] [c.382] [c.447] [c.454] [c.469] [c.549] [c.44] [c.9] [c.186] [c.240] [c.40] [c.497] [c.288] [c.427] [c.605] [c.136] [c.204] [c.382] [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология