Кристаллизация полимеров в пачках

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). [c.142]

Кристаллизация полимеров — сложный многоступенчатый процесс. Этим объясняется многочисленность форм кристаллических структур в полимерах. Простейшие элементы структуры — пачки макромолекул. Они состоят из многих рядов цепных макромолекул, последовательно расположенных относительно друг друга. В пачках наблюдается высокая упорядоченность макромолекул, при которой индивидуальность отдельных частиц утрачивается. Дальнейшее упорядочение структуры сопровождается возникновением более сложных надмолекулярных образований. Таковы фибриллы — линейные пачки и их агрегаты, сохраняющие ярко выраженную продолговатую форму, и сферолиты — игольчатые кристаллические образования, радиально исходящие из одной точки. В особо благоприятных условиях пачки складываются в ленты , а последние формируются в пластины. Так возникают единичные кристаллы полимеров, например полиэтилена. Единичные ограниченные монокристаллы — конечая форма кристаллических структур. Необходимо отметить, что у полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ не получены монокристаллы достаточно больших размеров. [c.492]

Рис. 120. Различные этапы процесса кристаллизации полимера а — схема пачки макромолекул б — выпрямленная пачка в — лента г — пластина (ламель), составленная из лент — схематическое изображение сферолита

В сравнении с низкомолекулярными кристаллами, для которых характерно скачкообразное изменение структуры, кристаллические полимеры переходят в другое фазовое состояние в некотором температурном интервале. Скорость кристаллизации полимеров разного химического состава находится в весьма широких пределах. Одни кристаллизуются быстро, другие медлен-по, что зависит от степени упорядоченности пачек в аморфном состоянии и от сложности построения надмолекулярных структур. Если пачка в аморфном состоянии состоит из более или менее параллельно сложенных макромолекулярных цепей, то процесс кристаллизации заключается в повороте цепей (см. рис. 3). На это требуется относительно малое время. Более длителен переход одной надмолекулярной структуры в другую. Если полимер кристаллизуется быстро, то при охлаждении расплава температура кристаллизации соответствует температуре плавления кристаллов. Если охлаждать расплав полимера, кристаллизующегося медленно, то он может закристаллизоваться при температуре нил<е Тпи или вовсе не закристаллизоваться. Таким образом, ускоряя или замедляя процесс охлаждения расплавленного полимера, можно изменить его структуру и свойства. Этим пользуются при переработке полимеров. [c.21]

Высокомолекулярные соединения встречаются только в конденсированной фазе (жидкое и твердое состояние). Переход полимеров из жидкого в твердое состояние осуществляется кристаллизацией, или стеклованием, в результате чего образуются кристаллические или аморфные полимеры. Характерным состоянием полимеров является аморфное, так как процесс формирования неупорядоченной структуры кинетически более выгоден, чем процесс кристаллизации. Различают два основных типа структурных образований аморфных полимеров глобулы и пачки. Чем более упорядочена структура макромолекул, тем плотнее упаковка их в пачки. Плотно упакованные пачки представляют собой начальную форму кристаллизации полимеров. Кристаллизация полимеров представляет собой сложный многоступенчатый процесс. Из пачек в промежуточной стадии кристаллизации формируются продолговатые образования — фибриллы и радиально исходящие из [c.336]

Наряду с пачками в полимере присутствуют глобулы, составляющие аморфную часть его, которые в принципе могут быть отделены от кристаллической части. В результате неполной кристаллизации, а также благодаря прекращению процесса на промежуточных стадиях, скрытая теплота кристаллизации полимеров меньше, чем у низкомолекулярных веществ. [c.439]

Иногда полимеры па основе хлоропрена классифицируют, кроме того, по скорости кристаллизации скорость кристаллизации можно регулировать изменением температуры полимеризации, а в отдельных случаях введением в -молекулярные цепи небольших количеств звеньев второго мономера. [c.229]

Таки м образом, полученные нами данные являются непосредственным подтверждением теории пачек. Обнаруженные в расплавах полимеров флуктуационные агрегаты с параллельной укладкой молеку.т, по-видимому, могут служить исходными структурными элементами при кристаллизации полимеров. Суп ествование таких областей объясняет легкость, с которой происходят процессы кристаллизации, что было бы чрезвычайно трудно представить себе с точки зрения полностью аморфного состояния расплава. [c.174]

В нашей работе показано также, что существенное влияние на кристаллизацию полимера в тонкой прослойке оказывает характер поверхности подложки, на которой кристаллизация протекает. В [25, 26] показано, что адсорбция гибких цепей полимера в значительной степени зависит от физического взаимодействия полимера и адсорбирующей поверхности и не происходит, если это взаимодействие слабо. Видимо, количество и характер активных центров 1ш поверхности подложки оказывают решающее влияние на адсорбцию полимерных ценей на этой поверхности и, следовательно, па структурообразование в тонкой пленке полимера. [c.204]

В этой связи важное значение приобретают задачи регулирования структуры полимерных материалов в процессе переработки и формовании изделий па их основе с целью получения материалов с оптимальными механическими свойствами. Действенными методами, влияющими на кристаллизацию полимеров и характер самих структур, являются хорошо известные приемы термической обработки кристаллизующихся полимеров, химическая модификация (прививка) [1—3], введение гетерогенных зародышей [4—6] и, в меньшей степени, пластификация [7]. [c.391]

Кристаллизация полимеров происходит в результате тесного сближения цепей в упорядоченных кристаллических областях, что ведет к возникновению намного более сильных межмолекулярных сил взаимодействия, чем в аморфных областях. Скорость охлаждения оказывает значительное влияние на степень кристалличности и размер кристаллитов. Поэтому быстрая закалка пленок из ПА в процессе отливки дает аморфную пленку, а медленное охлаждение ведет к формированию кристаллов. Свойства конечной пленки сильно зависят от кристаллического состояния полимера. Быстрая закалка с ингибированием роста кристаллов ведет к образованию прозрачной пленки, пригодной для термоформования. [c.210]

Кристаллизация полимера является высшей формой упорядочения цепных молекул, низшие ступени которого существуют еще в аморфном состоянии. Образование пачек цепных молекул, в которых последние находятся в ориентированном положении по отношению [c.380]

Рис. 7. Стадии кристаллизации полимера а —пачка б —лента в — пластина г — пластинчатый кристалл

Рассмотрим кристаллизацию полимера, имеющего в основном пачечное строение. При кристаллизации прежде всего возникает правильное расположение звеньев макромолекул в пачках. Это значит, что в пачке образуется пространственная решетка, в узлах которой располагаются звенья макромолекул, и при этом выделяется теплота кристаллизации. [c.261]

Как отмечалось выше, кроме кристаллизации полимеров в первичных надмолекулярных структурах, т. е. кроме кристаллизации в пачках макромолекул, высокомолекулярные соединения способны образовывать и высшие формы таких структур сферолиты и единичные кристаллы (монокристаллы). [c.188]

В последнее время эта точка зрения была опровергнута открытием единичных микрокристаллов высокомолекулярных соединений, и сейчас можно утверждать, что любой полимер, способный к кристаллизации, может быть получен в виде единичных кристаллов . Было найдено, что кристаллизации полимеров предшествует упорядочение аморфных полимеров, т. е. тозник-новение аморфных надмолекулярных структур. Достаточно высокая в ряде случаев скорость кристаллизации полимеров подтверждает наличие предварительной упорядоченности макромолекул полимера в аморфном состоянии. Надмолекулярная структура аморфных каучуков характерна наличием пачек цепей, при слиянии которых образуются полосатые структуры каучуков. Кристаллизация происходит сначала в пределах пачек, а затем идет постепенно дальнейшее упорядочение кристаллизованных пачек. [c.85]

Образование крупных сферолитных структур приводит к резкому понижению прочностных и эластических свойств [27] пленки делаются хрупкими и полностью теряют свою прозрачность. Поэтому, чтобы не допустить такой формы кристаллизации полимера, применяют специальные технологические приемы, обеспечивающие кристаллизацию вещества в пределах возникновения лишь кристаллических первичных надмолекулярных структур (кристаллизация в пачках цепных молекул полимера). [c.192]

Первичным актом кристаллизации полимеров, как об этом подробно говорилось ранее, является кристаллизация первичных надмолекулярных структур, т. е. пачек макромолекул. Закристаллизовавшаяся пачка должна обладать поверхностью раздела [c.197]

Если аморфную пленку закристаллизовать, то она полностью теряет свою прозрачность и делается исключительно хрупкой, что связано с быстро протекающими процессами образования сферолитных структур. Однако прозрачность пленки сохраняется, а механические свойства заметно улучшаются по сравнению с невытянутыми аморфными пленками в том случае, если кристаллизация пленки происходит на первой стадии протекания этого процесса, т. е. на стадии кристаллизации полимера в первичных надмолекулярных структурах (пачках цепных молекул). [c.545]

Кристаллизация полимеров, в частности, из расплавов, проходит в две основные стадии образование зародышей и рост кристаллов из них. При этом предполагается, что зародыши кристаллизации имеют продолговатую форму. Такой зародыш представляет собой либо пачку полимерных цепей, либо одну, многократно сложенную, макромолекулу. [c.63]

Описанные структуры полимеров Характеризуют их как вещества, находящиеся в аморфном состоянии, так как в расположении макромолекулярных цепей наблюдается только ближний порядок. Дальний порядок в расположении макромолекул, характерный для кристаллических тел, при этом не наблюдается. Следовательно, полимер по фазовому состоянию является жидкостью, которая вследствие высокой вязкости представляется нам твердым телом. В некоторых случаях, когда пачка цепей образована очень регулярными гибкими макромолекулами, при соответствующих условиях может образоваться пространственная кристаллическая решетка. Происходит кристаллизация полимера. [c.163]

Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полимеров обычно находится в аморфном состоянии. Однако некоторые полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые приводят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации полимера протекает через несколько стадий. На первой стадии возникают пачки - ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из па- [c.459]

Белхувер и Уотерман [28] указывают па возможность использования вязкости при графико-статистическом анализе смазочных масел. Шислер и соавторы [66] нашли, что для характеристики отдельных фракций, получаемых при фракционированной перегонке высокомолекулярных углеводородов, вязкость (с точностью 0,1%) является значительно более чувствительной константой, чем показатель преломления (с точностью до 0,0001), и часто приближается по чувствительности к температуре кристаллизации, определяемой с точностью 0,1 С. Шмидт и соавторы [69] нашли, что температурный коэффициент вязкости сильно зависит от тонкого изменения строения углеводородов. Широкое распространение получил метод Штаудингера определения молекулярного веса высокомолекулярных полимеров па основании определения вязкости растворов в низкомолекуляршлх растворителях. [c.101]

Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полимеров обычно находится в аморфном состоянии. Однако некоторые полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые приводят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации полимера протекает через несколько стадий. На первой стадии возникают пачки — ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сфе-ролиты. Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты — игольчатые образования, радиально расходяш,иеся из одного центра. Наконец, из фибрилл и [c.358]

Процессу кристаллизации способствует механическое растяжение полимера, направляющее ориентацию цепей. Следует отметить, что образование пачек, состоящих из ориентированных цепей, обычно не является фазовым переходом, поскольку при этом не происходит разрыва непрерывности функций и отсутствует скрытая теплота перехода. Пачки не обладают ближним порядком (нет ориентации звеньев) при наличии дальнего (ориентация цепей). В дальнейшем, при регулярном строении полимера, пачки могут сращиваться, образуя плоские ленты. Наслоение лент приводит к образованию трехмерных структур — сферо-литов, превращающихся далее в кристаллы (фазовый переход). [c.308]

Выше было показано, что гибкие макромолекулы простого или регулярного строения при растяжении или охлаждении сравнительно легко укладываются отдельными участками цепей в кристаллиты напротив, для жестких мак-ромолекул процессы точной взаимной укладки отрезков цепей крайне затруднены. Отрезки цепи подобны пачке карандашей, расположенных приблизительно параллельно, но различным образом сдвинутых по длине и повернутых вокруг своей оси. Здесь вновь можно подчеркнуть характерное для полимеров различие между поведением цепей и звеньев молекул. При ориентированном расположении цепей (измеряемом, например, по двойному лучепреломлению) расположение звеньев остается все же неупорядоченным (что видно по рентгенограммам) при охлаждении полярных полимеров с жесткими цепями уже при высоких Tg (стр. 225) происходит застывание как цепей, так и звеньев в стеклообразном, а не в кристаллизованном состоянии. По Каргину, процессы взаимной ориентации цепных молекул не следует смешивать с кристаллизацией полимеров в частности, полимеры типа целлюлозы и ее эфиров, поливинилового спирта и др., несмотря на высокую ориентаиию цепей, следует считать не кристаллическими, а аморфными. Многие исследователи (Марк, Германе, Зайдес, Роговин, и др.), однако, полагают, что целлюлоза обладает ми- [c.236]

Цепные молекулы полимеров в блоке расположены не хаотически, а образуют плотно упакованные образования, получившие название надмолекулярных структурПервичными надмолекулярными структурами аморфных полимеров являются пачки, построенные из развернутых цепных молекул, или глобулы, образованные из свернутых цепей Пачки характеризуются наличием дальнего порядка в расположении цепей и отсутствием дальнего трехмерного порядка звеньев. При регулярном строении цепных молекул пачки могут превращаться в кристаллические образования. Кристаллические структуры, возникающие в полимерах, характеризуются большим разнообразием морфологических форм Так, пачки при кристаллизации полимеров [c.154]

Второй механизм кристаллизации — фмбриллярнб(й — состоит в Кристаллизации внутри пачки и расположении закристаллизовавшихся пачек вдоль фибрилл складчатость при этом отсутствует. Один и тот же полимер может кристаллизоваться по обоим меха-ни -ма.ч. [c.145]

Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласо- ванному повороту звеньев , полимерных цепей, обеспечивающему наиболее выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в ленты с меньшей поверхностью . Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению лент в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла, а за счет упорядоченной агрегации все более крупньгх структурных единиц, что подтверждается данным , полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми >1лами (см. с. 430). Возникающие при этом ленты , ламели и единичные кристаллы видны под электронным микроскопом. [c.437]

Принято считать, что кристаллизация полимеров может быть осугцествле-на при температуре выше температуры стеклования Т , т. е. в области температур между Т о и точкой текучести Т . В этой области температур не должно происходить разрушения пачек цепей, из которых складывается все многообразие структур. [c.179]

На основании этих результатов можно было предположить, что наличие надмолекулярных структур в растворах кристаллизующихся полимеров может определенным образом сказаться па кинетике кристаллизации полимеров из растворов па стадии, например, зародышеобразовапия, т. е. можно было предположить, что образующиеся в растворе устойчивые ас оциаты будут выполнять функции атермических зародышей. Если такое предположение справедливо, то, очевидно, изучение индукционного периода кристаллизации, величина которого в существенной степени зависит от того, имеет ли место гомогенное или гетерогенное зародышеобразование новой фазы [13], может дать сведения о характере структурирования раствора. Для того чтобы проверить это предположение, нами была разработана методика для изучения кинетики кристаллизации полимеров из разбавленных растворов [14]. Используя метод, основанный на принципе деполяризации света кристаллами [151, на примере раствора полиэтилена в декалине была изучена зависимость индукционного периода кристаллизации от термической предыстории раствора. [c.188]

В отличие от ионной, электронная пр эводимость возрастает нри кристаллизации иолимеров и при повышении внеихнего давления. Образование внутри-или межмолекулярных комплексов с переносом заряда также ириводит к увеличению электронной проводимости. Подвижность электронов и дырок в полимерах па 2—6 порядков иревышает подвижность ионов. [c.472]

Сложный характер влияния темп-ры па кинетич. закономерности кристаллизации полимеров приводит к представлению о том, что выше темп-ры плавления (или стеклования) в пределах В. с. происходит переход от состояния, в к-ром сохраняется определенная степепь упорядоченности, к неупорядоченному состоянию, типичному для низкомолекулярных жидкостей. Такой вькокотемп-рный переход в ряде случаев обнаруживается и с помощью динамич. методов по максимуму механич. потерь. [c.287]

При кристаллизации полимера в пачках макромолекул образуется пространственная решетка. Поверхностная энергия, возникающая при этом на границе раздела между закристаллизованной пачкой и не успевшим (или не могущим) закристаллизоваться ее окружением, делает термодинамически невыгодным суш,ествование тонкой и длинной кристаллич. пачки. Г1оэтому последние складываются с образованием более сложных разнообразных кристаллич. С. п. п.— т. наз. лент, лепестков, монокристаллов и сферолитов, различимых нри помощи электронного микроскопа, а также еще более крупных, видимых в оптич. микроскоп сферолитов и структур, элементами к-рых являются микрокристаллы или сферолиты (см. рис.). [c.543]

Это приводит, во-первых, к малым скоростям установления равновесия (большие индукционные периоды) и, во-вторых, что является наиболее характерным, к малой вероятности механического разделения фаз и соответственно к образованию сплошной сетки макромолекул, взаимосвязанных локальными кристаллитами, как это схематически показано па рис. 11.2. Вообще даже при обычной кристаллизации полимеров одна и та же макромолекула входит одновременно в несколько кристаллических доменов, образуя так называемые проходные цепи. В случае локальной регулярности звеньев в цепи размеры таких проходных цепей оказываются столь большими, что они образуют пространствеппую молекулярную сетку. [c.46]

В соответствии со всем сказанным, под кристаллизацией полимера следует понимать многоступенчатый процесс упорядочения молекулярной структуры, начинающийся с образования пространственной рещетки в пачках макромолекул и заканчивающийся на любой ступени организации частиц, вплоть до образования монокристаллов или сферолитных пластин и тому подобных крупных надмолекулярных структур. [c.270]

Изложенная в этом очерке пачечная теория кристаллического состояния полимеров имеет большое значе 1ие и для теории аморфного состояния. Наличие уже в аморфном полимере пачечных образований, являющихся там просто флуктуацион-ными образованиями, обеспечивает достаточно высокую упорядоченность цепных молекул до кристаллизации. Именно это и дает возможность быстрому протеканию кристаллизации, наблюдаемому во многих реальных полимерах. Но, многие каучукоподобные полимеры и некоторые стеклообразные полимеры обнаруживают очень замедленные процессы кристаллизации (хотя и более быстрые, чем было бы для совсем перепутанных макромолекул). Можно предполагать, что в таких полимерах пачки имеют менее ярко выраженную упорядоченность и поэтому кристаллизация протекает замедленно. По-ви-димому, упорядоченность в пачках макро.молекул аморфных поли , еров может изменяться в весьма широких пределах, чти и проявляется в свойствах полимеров. [c.120]

Указанная постановка вопроса объясняется тем, что наиболее распространенной, а для некоторых полимеров и единственной формой кристаллических структур является кристаллизация в пачках цепей (см. 17). При такой форме кристаллизации полимеров представляет определенные трудности обнаружение фазового перехода в них по сравнению с более сложными формами кристаллических структур — сферолитами и единичными кристаллами. Уже сама геометрическая форма таких кристаллических образований при наличии характерной для кристаллов дифракционной картины от рассеяния рентгеновых лучей или быстрых электронов, получаемых на рентгенограммах или электронограммах, является однозначным подтверждением фазового перехода в полимерах. В то же время возникновение первичной элементарной формы кристаллических структур в полимерах (кристаллических пачек цепей) в образце высокомолекулярного вещества связано лишь с ориентационными процессами в самих пачках и не изменяет характер их взаиморасположения в веществе. [c.169]

К Сожалению, в настоящее время эти новые представления еще окончательно не сложились. Они значительно развиты в теории кристаллизации полимеров, но находятся пока в зародышевом состоянии в остальных областях учения о полимерах. Между тем пачки удалось непосредственно наблюдать с по.мощью электронного микроскопа, и пачечное строение полимеров является реальным фактом. Именно поэтому. нельзя обойти молчанием такое глубокое изменение представлений, хотя пока еще нет возможности последоаательно изложить их применительно ко зсем областям физико-химии полимеров. [c.200]

Полиформальдегид благодаря его полиацетальной структуре можно рассматривать как гомолог низкомолекулярных линейных ацеталей (формалей), отличающийся высоким молекулярным весом. Однако известно, сколь сильно на химические свойства полиоксиметиленов влияет природа концевых групп. Другим фактором, имеющим большое значение, следует считать действие различных примесей. По способу попадания в полимер их можно разделить па две группы. Первая группа — примеси, попадающие в полимер в процессе синтеза. Это — катализатор, химически связанный с полимерными цепями или сорбированный прп кристаллизации полимера, загрязнения из аппаратуры, примеси к ингредиентам вводимым на стадиях стабилизации, окрашивания и т. д. Вторая группа — примеси, образующиеся в процессе эксплуатации материала в результате окисления, старения, действия УФ-излучения, химических агентов и т. д. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология