Стереоспецифическая реакция определение

Строение нематических жидких кристаллов, используемых чаще других мезофаз в качестве растворителей немезоморфных соединений, исследовано весьма подробно и разнообразными методами (см., например [1, главы 1,5]). При этом обычно получают информацию об усредненной упорядоченности (дальний порядок), которая оказывается малополезной применительно к жидкокристаллическим растворам немезогенов. Об этом свидетельствует непредсказуемость кинетики реакций в нематиках, трудности в выборе жидкокристаллических неподвижных фаз в ГЖХ (см. подраздел 2.1), безуспешность попыток осуществления стереоспецифических реакций в холестериках и ряд других проблем. Это со всей определенностью указывает на первостепенное значение дня жидкокристаллических растворов ближней упорядоченности. О наличии ближнего порядка в жидкокристаллических растворах, отличного от дальней упорядоченности, свидетельствует целый ряд экспериментальных фактов. Приведем некоторые из них. [c.250]

Таким образом, эта, по-видимому, стереоспецифическая, реакция может оказаться полезной для определения стереохимии и будет рассмотрена подробно. [c.532]

Термин асимметрическая реакция в широком смысле включает все реакции, приводящие к образованию или уничтожению хирального центра эти реакции протекают в различной степени или с различной скоростью для двух возможных конфигураций этого центра. Термин асимметрическая реакция , определенный таким образом, сливается с термином стереоспецифическая реакция . В более узком смысле слова, этот термин включает только те реакции, в ходе которых из первоначально оптически неактивного соединения образуется оптически активное соединение. В данной главе будет использоваться последнее определение. Особое внимание будет уделено попыткам установления конфигурационной связи между исходными веществами и продуктами. В настоящее время это наиболее типичный пример применения асимметрических реакций. [c.166]

На рис. 11 приведена хроматограмма смеси геометрических изомеров 1,2,4-триметилциклогек-сана, полученных гидрированием псевдокумола. Определение пространственной конфигурации стереоизомеров, образующих тот или иной пик, проведено при помощи реакции метиленирования, обеспечивающей стереоспецифический синтез отдельных пространственных изомеров (см. главу 6). [c.33]

Стерическое направление ферментативных реакций, протекающих стереоспецифично, начиная от исходных веществ и кончая оптически чистыми хиральными продуктами, также можно объяснить с помощью аналогичных представлений, поскольку трехмерная структура комплекса фермент — субстрат задает определенное направление, по которому реагент атакует адсорбированную молекулу и, следовательно, определяет абсолютную стереохимию продукта. В качестве примера можно привести стереоспецифическое восстановление пировиноградной кислоты до и-молочной кислоты, катализируемое лактатдегидрогеназой. Процесс изображен на приведенной ниже схеме [c.342]

Процессы полимеризации [2, 9] происходят в основном при действии катализаторов или инициаторов. Стереоспецифические катализаторы полимеризации не только возбуждают и ускоряют реакцию, но и направляют ее по пути получения продукта определенного состава и даже определенного строения. Так, применение твердых стереоспецифических катализаторов полимеризации бутадиена позволило получить каучук повышенной механической прочности. [c.14]

Заканчивая рассмотрение реакции роста цепи, отметим, что существенное влияние на микроструктуру полимера при радикальном инициировании иногда оказывает ведение процесса в определенных средах. Так, например, приемом направленной стереоспецифической радикальной полимеризации является применение канальных комплексов мочевины и тиомочевины с некоторыми мономерами, так называемых клатратов. Эти соединения дают с различными углеводородами твердые растворы, кристаллическая структура которых такова, что благодаря водородным связям молекулы мочевины (или тиомочевины) образуют спирали. Внутренняя часть этих спиралей, представляющих собой довольно объемистые трубки, заполнена ориентированными вдоль оси [c.237]

В настоящее время пока еще трудно судить о степени распространенности радикально-ионных реакций и реакций между молекулами, происходящих через те или иные формы комплексов с непрерывным изменением потенциальной энергии. С одной стороны, можно полагать, что второй тип реакций должен быть менее распространен, так как вследствие многих причин (относительная устойчивость насыщенных молекул, жесткие требования строго определенной взаимной ориентации молекул в момент атаки и т. д.) энергия активации таких реакций должна быть выше энергии активации цепных радикальных процессов. Эта разница действительно отмечается на практике. С другой стороны, известно немало реакций, для которых радикальный или ионный механизм принять невозможно [86—88] сюда относятся, в частности, многочисленные стереоспецифические процессы, хорошо объясняемые теорией активных комплексов. Надо сказать также, что среди реакций между молекулами есть и такие, которые имеют относительно низкие значения энергии активации [87, 88] и которые ранее относились к радикальным, процессам. [c.323]

В настоящее время химики-неорганики изучают эффект Коттона в двух целях. Во-первых, он позволяет установить конфигурацию родственных асимметричных молекул и таким образом выяснить стереоспецифический характер некоторых реакций. Во-вторых, данные о величине ДОВ и КД нужны для определения или подтверждения правильности отнесения полос поглощения в электронном спектре и уточнения сведений об электронном строении комплексов. Этот аспект применения эффекта Коттона в настоящее время находится в стадии активной разработки, и для него до сих пор нет какой-либо общепринятой теории. [c.37]

Стереоспецифическая полимеризация полярных мономеров, например метакрилатов и простых виниловых эфиров, возлюжна в определенном интервале температур при определенных соотношениях мономера, катализатора и растворителя. В условиях, когда активные центры растущих частиц свободны (не координированы), с понижением температуры создаются более благоприятные условия для образования синдиотактических структур (разд. 8.3). Это справедливо для всех радикальных реакций полимеризации и для ионных полимеризационных процессов, проводящихся в сильно сольватирующих средах. Образование изотактических полимеров может иметь место в слабо сольватирующих [c.535]

Каталитические свойства металлоорганических комплексных катализаторов, применяемых для осуществления различных реакций полимеризации, зависят от структуры образующегося комплекса, валентности атома переходного металла [1—4], характера и типа полярной связи в комплексе [5—7], пространственной конфигурации и возможности и степени ионизации этого каталитического комплекса [8—11]. Рассмотрение всех физико-структурных особенностей каталитических систем дает возможность установить некоторые основные критерии выбора металлоорганических комплексов, характеризующихся определенным составом, обеспечивающим оптимальную активность и селективность катализатора в данной реакции полимеризации. Именно поэтому авторы считают интересным исследование зависимости между каталитической активностью и физико-структурными свойствами растворимых комплексных систем типа продуктов взаимодействия триэтилалюминия с ацетилацетонатом ванадия, хрома, кобальта, — катализаторов, используемых в стереоспецифической полимеризации ацетилена [9]. [c.115]

Проблема получения регулярных полимеров по радикальному механизму еще не разрещена, хотя некоторые успехи имеются и в этом направлении. Возможно, что механизмы образования регулярных полимеров при ионной и радикальной полимеризации существенно различаются. Дело в том, что катализаторы ионной полимеризации не только инициируют реакционную цепь, но и принимают участие в актах роста цепи и, следовательно, могут определенным образом влиять на пространственное расположение мономерных звеньев в полимерной цепи. При радикальной полимеризации рост цепи определяется только взаимодействием полимерного радикала с молекулой мономера. Рассмотрим, при каких условиях эта реакция может приводить к образованию стереоспецифических полимеров. [c.86]

Имеется много реакций, происходящих путем образования комплексов между реагентами. Таким образом можно объяснить стереоспецифический гидролиз ферментами, не прибегая к представлениям о существовании каких-то других сил притяжения, кроме сил, обусловливающих образование специфической структуры комплекса. В некоторых случаях комплексы, имеющие в спектрах полосы переноса заряда (или близкие по структуре комплексы, не поглощающие свет), очевидно или вероятно могут считаться промежуточными частицами при образовании определенных продуктов реакции. Для этого класса реакций мы выбрали символ G, который означает, что важным элементом, определяющим путь реакции, является геометрия комплекса. Характер взаимодействия между компонентами комплекса является сложным, однако взаимодействие до некоторой степени обусловлено силами переноса заряда, которые обнаруживаются при поглощении светового излучения как полосы переноса заряда. Величина вклада переноса заряда в стабильность основного состояния комплекса или в энергию переходного состояния остается неопределенной. Согласно разделу I этой статьи, степень разделения заряда в основном состоянии большинства комплексов с переносом заряда мала, т. е. взаимодействие, обусловленное переносом заряда, невелико, но, однако, им нельзя пренебречь. [c.51]

Процессы полимеризации [48] происходят в основном при действии катализаторов или инициаторов. Разработанные в последние годы стереоспецифические катализаторы полимеризации не только возбуждают и ускоряют реакцию, но и направляют ее по пути получения продукта определенн го состава и даже определенного строения. Так, применение твердых стереоспецифических катализаторов полимеризации бутадиена позволило получить каучук повышенной механической прочности. Автопо1 рыщки, изготовленные из такого каучука, могут служить в 2,5 раза дольше, чем из каучука, полученного старым способом [1]. [c.11]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Трудности третьего типа возникают тогда, когда меченое соединение биологически не идентично немеченому, т. е. когда имеет 1есто так называемый изотопный эффект . К счастью, биологический изотопный эффект имеет ту же самую основу и подчинЯ ется тем же правилам, что и эффекты химических систем поэтому его учет не представляет больших сложностей для химика. В частности, изотопные эффекты обычно проявляются только у изотопов водорода. Следует иметь в виду, что радиоактивные изотопы обычно занимают только небольшую часть меченых полох<ений . Так, в образце [ 1- С,2-ЗН] ацетата большая часть молекул не содержит ни одного изотопа, практически нет молекул, имеющих оба изотопа, и совершенно отсутствуют соединения, содержащие более одного атома трития. Так, если образец превращается химическим или биологическим путем в СНС СОК, не следует ожидать, что 2/3 всего количества трития будет потеряно наиболее вероятный результат будет зависеть от тонких деталей механизмов превращений. Ситуация складывается совершенно иначе, если все возможные положения действительно заняты атомами изотопа, как это обычно бывает в случае тяжелых изотопов, например [2-2Нз] ацетата. Так, для определения числа атомов водорода, переносимых вместе с атомом углерода в процессе С-метилирования, обычно используют [Ме-2Нз] метионин (при этом основным методом анализа служит масс-спектрометрия). Стереоспецифическое введение метки, например частичное включение в прохираль-ную СНг-группу, широко применяется для изучения стереохимии процессов биосинтеза. В любом случае, однако, следует помнить, что скорость реакций меченых соединений может отличаться от скорости реакций немеченых аналогов, и интерпретировать результаты с необходимой осторох<ностью в общем случае предпочтительным является эксперимент, дающий ответ типа да — нет, а не тот, который можно интерпретировать только на основе неопределенных в количественном отношении изотопных эффектов. [c.469]

С тех пор было открыто много других инициирующих систем, позволяющих проводить стереоспецифическую полимеризацию. Так, при полимеризации стирола под действием металлоорганических соединений щелочных металлов можно получить стереорегулярный полистирол [20, 21] (см. опыт 3-28). При катионной и даже при свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров осуществляется определенный стереоконтроль реакции роста. [c.143]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

Стереоспецифический синтез спиртов. В противоположность окислению алюминийтриалкилов (см. выше) в органических боранах лишь две алкильные группы могут окисляться воздухом. Органические бораны легко окисляются перекисью водорода с образованием триалко-ксиборпроизводных [21]. Эту реакцию можно использовать для определения углеродного атома, связанного с атомом бора, и, кроме того, для превращения алкенов в спирты путем присоединения воды в положении, противоречащем правилу Марковникова. [c.280]

Такие структуры были названы Натта изотактическими , с учетом, что вся макромолекула могла иметь все свои заместители но одну или по другую сторону главной цепи, а также могла существовать в виде блокмезо-формы в том смысле, что заместители расположены по одну сторону, например в виде /-конфигурации, на протяжении определенной длины цепи, а затем по другую сторону, а именно в виде /-конфигурации, на протяжении другого сравнимого по длине участка. Таким образом, вся молекула может состоять из блоков , имеющих соответственно с/- и /-конфигурацию, приводящих в рамках всей молекулы к среднестатистическому распределению в местоположении заместителей. Молекулы такого типа, стереоблокполимеры по Натта, должны легко укладываться в кристаллическую решетку, если главные цепи расположены параллельно друг другу, и поэтому следует он идать, что они образуют кристаллизующиеся образцы, дающие четкие рентгенограммы, и будут обладать ясно выраженной и довольно высокой температурой плавления. Большим достижением было то, что рентгенографическим исследованием Натта удалось показать, что кристаллизующиеся полипропилен и полистирол, полученные им с помощью циглеровских катализаторов, имеют заместители, расположенные, как показано на схемах Па и Пб. Таким образом, Натта продемонстрировал, что указанные катализаторы могут осуществлять определенный стереоспецифический контроль за каждым индивидуальным актом в ходе реакции роста цепи. [c.61]

Циглер и его сотрудники в Институте исследования угля им. Макса Планка (Мюльгейм-Рур, Германия) в первую очередь интересовались полимеризацией этилена и его. сополиморизацией с а-олефинами. После того как Циглер опубликовал подробности своей работы в одном из патентов, Натта с сотрудниками в Институте промышленной химии (Милан), исследуя комбинации катализаторов и сокатализаторов для полимеризации а-олефинов, которые они назвали катализаторами Циглера, добились успеха в синтезе полимеров пропилена, бутена-1, стирола и др., имеющих определенную пространственную структуру [18]. В результате этой работы, включавшей исследования пространственной структуры полимеров, было показано, что комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп в низшем валентном состоянии образуют комплексы с гидридами или алкилами металлов. Эти комплексы характеризуются присутствием твердой фазы и способны стереоспецифически полимеризо-вать а-олефины с образованием кристаллических стереоизомерных полимеров. Работы Натта и его сотрудников, которые представляются образцовыми по технике эксперимента, в дополнение к успешному решению сложной задачи исследования структуры полимеров, привели к открытию возможностей контроля полимеризации и выделения различных изомерных полимеров. Упомянутые работы позволили также выяснить механизмы этих реакций полимеризации. [c.102]

Синтез из симметричных мономеров. Стереоспецифи-ческие процессы. Процессы, в к-рых реагирующая асимметрич. частица способна диктовать определенную конфигурацию образующемуся в результате реакции новому асимметрич. центру, т. е. способна индуцировать его асимметрию, наз. стереоспецифически-м и. Третичные углеродные атомы каждого отдельно взятого элементарного звена полимера винильного типа асимметричны, тогда как молекулы исходного мономера имеют плоскость симметрии. Конфигурация асимметрич. углерода последнего звена растущего конца полимерной цепи может диктовать присоединяющемуся звену либо противоположную конфигурацию (в этом случае образуются синдиотактические полимеры), либо идентичную конфигурацию (тогда образуются пзо-тактические цепи). Поэтому стереоспецифическую полимеризацию справедливо считать асимметрическим синтезом. [c.243]

Гидроборирование подробно обсуждается в гл. 14.2. Здесь необходимо подчеркнуть лишь некоторые преимущества процесса. Экспериментально эта реакция очень проста при использовании борана (в виде комплекса с ТГФ или МегЗ [67]) трудно отделимые побочные продукты обычно не получаются. Поэтому приготовленный раствор можно непосредственно использовать для дальнейших превращений. Комплексы боран-ТГФ и ВНз-ЗМеа являются продажными реагентами, при необходимости их легко приготовить в любой лаборатории. Поскольку при гидроборировании происходит стереоспецифическое г с-присоединение В—Н по двойной связи, можно получать органобораны со строго определенной стереохимией. Реакция используется для синтеза триал-кенилборанов из алкинов, а также для получения многих функциональных производных бора. В табл. 14.3.7 приведены типы симметричных триалкилборанов, которые обычно получают гидроборированием. [c.377]

В настоящее время наиболее пригодными и удобными методами разделения аминокислот являются методы, основанные на применении стереоспецифических ферментов. Бергман и его сотрудники [517—520] нашли, что папаин в присутствии N-карбо-бензокси-ОЬ-аминокислот и анилина катализирует синтез ани-лидов М-карбобензокси-Ь-аминокислот с большей скоростью, чем синтез соответствующих анилидов D-ряда. L-Анилиды выпадали в осадок первыми, что позволяло разделить изомеры. Позднее этот общий метод получения изомеров аминокислот применяли многие исследователи, используя при этом разнообразные ацилпроизводные и различные ферменты (ср. [521, 522]). Хотя этим методом удается получить чистые изомеры аминокислот, он все же страдает некоторыми недостатками. В частности, фермент может синтезировать анилиды не только L-, но и D-изомеров. Склонность к образованию D-анилидов зависит от строения аминокислоты, природы ацильной группы и других условий. Так как L-анилид обычно образуется быстрее, чем D-форма, очень важно вовремя остановить реакцию. Если реакция обрывается слишком рано, то D-изомер выделяется с примесью L-изомера. Обратное положение возникает в том случае, если оптимальное время реакции превышается. Однако, собирая осадки на протяжении реакции через определенные промежутки времени, можно получить фракции, состоящие из чистых изомеров. [c.93]

Предложено много путей промышленного применения соединений Со(1П), самый важный — использование их в качестве катализаторов для разнообразных реакций. Алкилароматические соеди-. нения, например толуол или бензол, окисляются в жидкой фазе газообразным кислородом или воздухом до альдегидов или кпслот в присутствии ацетилацетоната Со (III). Скорость реакции периодически увеличивают путем прибавления к системе неорганического сорбента, AI2O3 или кизельгура это удваивает также и выход Ацетилацетонат кобальта (III) и галогениды алюмннийалкила катализируют полимеризацию бутадиена, давая полимеры с узким распределением молекулярных весов, если катализатор выдерживается в течение определенного времени до начала полимеризации ". Утверждают, что по крайней мере на 93°/о образуется цис-структура ". Ацетилацетонат Со(1И) особенно интересен как компонент растворимой каталитической системы для стереоспецифической полимеризации диенов (стр. 363). Эта же каталитическая композиция была исследована для сополимеризации бутадиена и изопрена в интервале температур от —20 до - -50°С. Вместо алюминиевых соединений как сокатализатор был использован также амилнатрий. Полимеризацию бутадиена проводили при 20° С и давлении 1,5 ат в растворе пентана в течение 20 ч . [c.318]

Соотношение стереоспецифических и нестереоспецифических продуктов присоединения к олефинам использовалось в литературе для определения относительного участия синглетных и триплетных нитренов в реакции. [c.110]

Двайер и сотрудники нашли, что /-изомеры трис-комплексов никеля(П), рутения(П) и осмия(П) с 1,10-фенантролином при введении их в брюшину мыши [7] или при действии на препараты прямого мускула живота или иннервированного мускула диафрагмы крысы [9] вызывают более сильную реакцию по сравнению с их энантиомерами. Это дает основание предположить для них одинаковую конфигурацию. Подобные исследования с изолированными биологическими препаратами могли бы дать мощный метод определения конфигураций, поскольку стереоспецифические эффекты хорошо известны для целого ряда систем. [c.398]

В этом разделе рассматривается стереоспецифический катализ, при котором хотя и не образуется оптически-активных соединений, но каталитические процессы сопровождаются определенной ориентацией реагирующих молекул относительно поверхности гетерогенного катализатора. Понимание механизма такого стереоспецифического катализа важно при изучении оптически-специфичного ферментативного катализа и оптически-избирательных реакций, катализируемых органическими и неорганическими диссиммет-рическими катализаторами. [c.90]

Соединения, содержащие двойные связи, присоединяют гало-генводороды и воду в присутствии серной кислоты по анти-ме-ханизму согласно правилу Марковникова. Стереоспецифическое протекание этих реакций объясняется образованием л-комплекса из протона и олефина с последующим присоединением нуклеофильной частицы. В случае реакций гидратации сильнополярный л-комплекс в результате действия электростатических сил определенным образом ориентирует окружающие молекулы воды, исключая, таким образом, возможное вращение вокруг простой С—С-связи. Стереохимия ионного присоединения галогенводородов изучалась в основном на примерах циклических ненасыщенных соединений. Присоединение бромистого водорода к 1,2-диметилциклогексену (V) в гексане или уксусной кислоте при 0°С дает почти исключительно рацемический гране-1,2-диметил-1-бромциклогексан (VI) по механизму анты-присоединения [c.154]

Соответствующие арилзамещенные соединения реагируют, однако, нестереоспецифически (согласно частному сообщению Карпино). Это изменение должно идти по нелинейному пути, причем N-2 должен смещаться в направлении х в плоскости азиридинового кольца. Эписульфоны выделяют двуокись серы по стереоспецифическому дисротаторному механизму [223, 224]. По-видимому, наибольшая трудность при объяснении состоит в том, что линейный хелетропный распад на фрагменты в этом случае запрещен по симметрии. Для того чтобы преодолеть эту трудность, было высказано предположение [2241, что реакция несинхронна и может протекать через определенные промежуточные стадии. Материал этого раздела показывает, однако, что выделение двуокиси серы можно объяснить также протеканием разрешенной по симметрии нелинейной хелетропной реакции [(418)]. [c.172]

Особенностью реакций, приведенных на рис. 4-1 и 4-2, является то, что они зависят не от пространственного строения молекулы субстрата, а от характера реакции, т. е. от гранс-присое-динения ионов брома, от цыс-присоединения водорода в присутствии катализатора Линдлара, от транс-восстановления под действием натрия в аммиаке и т. д. В этих случаях пространственное строение молекулы субстрата не имеет значения, если она содержит двойную связь. Таким образом, для определения этих реакций как стереоспецифических существует не так уж много оснований. [c.91]

Слейки и Ленде [63], используя ферментативную реакцию с участием липазы поджелудочной железы и комбинируя тонкослойную хроматографию на обычном силикагеле и на силикагеле, пропитанном раствором нитрата серебра, с газохроматографическим определением метиловых эфиров, установили состав жирнокислотных остатков в положениях 1,2 и 3 при разделении триглицеридов печени крысы. Они нашли, что распределение остатков кислот в положениях 1 и 3 не беспорядочное. Применяя стереоспецифический анализ триглицеридов, Брокер-хофф [64] частично разрушал триглицерид метилмагнийброми-дом до образования 1,3-диглицерида, который удалось выделить хроматографированием на слоях силикагеля, пропитанных 3 %-ным раствором борной кислоты. Последующее превращение в фосфолипид и обработка фосфолипазой А позволили определить кислотные группы, находящиеся в положениях I и 3. [c.64]

Многие хорошо известные молекулярные перегруппировки, например реакции Бекмана, Курциуса, Лоссеня, Шмидта и Байера—Виллигера, протекают с внутримолекулярной миграцией алкильной или арильной группы по схеме, аналогичной перегруппировке карбониевых ионов (обзор см. [1197]). Хотя между этими перегруппировками и перегруппировками карбониевых ионов существует очевидная аналогия, до сих пор нет прямых доказательств того, что 1,2-сдвигу предшествует образование неперегруппированной реакционной частицы с положительным зарядом на атоме азота (или кислорода). Обычно главную стадию этих реакций изображают как синхронно протекающие перегруппировку и гетеролиз, в результате чего образуется перегруппированный карбокатион. Так, например, стереоспецифическая миграция к азоту той группы, которая находится в анти-положении к гидроксилу при бекмановской перегруппировке оксимов (или при определенных условиях при их фрагментации) рассматривается как факт, исключающий возможность 1,2-сдвига в азотном аналоге карбониевого иона (8.23) и свидетельствующий в пользу переходного комплекса 8.24. В некоторых случаях структура 8.24 может относиться не к переходному состоянию, а к дискретному интермедиату. [c.355]

Во-первых, мультиплетная теория основывается на весьма строгих требованиях соответствия между определенными, причем наиболее существенными свойствами реагентов, с одной стороны, и катализаторов, — с другой. Это обстоятельство придает научную строгость и целостность самой теории, которая вполне четко определяет сущность гетерогенного катализа и его отношение к другим явлениям, в частности к физической и химической адсорбции. Во-вторых, мультиплетная теория дает ясные модельные представления о механизме реакций, дает указания о влиянии на ход катализа химического строения реагентов, изменения в составе и физическом состоянии катализаторов, изменений термодинамических и кинетических условий процесса, связывает механизм катализа со стереоспецифическим синтезом. В-третьих, мультиплетная теория и строится на обширном экспериментальном материале (синтетические исследования Н. Д. Зелинского, Б. А. Казанского, А. Ф. Платэ, И. И. Шуйкина, Р. Я. Левиной, [c.112]

Целью настоящей работы было показать, что эта реакция может быть использована для стереоспецифического синтеза изомерных монодейтери-рованных циклопропановых углеводородов, содержащих атом дейтерия в цис- или транс-положении по отношению к определенному заместителю в кольце. Действительно, если на циклопропеновый углеводород действовать реактивом Гриньяра с последующим разложением продукта реакции тяжелой водой, то должен образоваться изомер с г ыс-расположением дейтерия по отношению к заместителю, ведущему свое происхождение от реактива Гриньяра. Если исходить из циклопропенового углеводорода с дейтерием в винильном положении и разлагать продукт присоединения к нему того же реактива Гриньяра обычной водой, то должен получаться изомер с mpaw -положением дейтерия по отношению к тому же заместителю. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология