Диазониевые азосочетание

Чтобы избежать реакции азосочетания (см. разд. 32,9.4) между диазониевой солью и фенолом, раствор соли постепенно прибавляют к избытку кипящей разбавленной серной кислоты. Летучий фенол при этом отгоняется с паром по мере образования. [c.700]

ДИАЗОНИЕВЫЕ СОЛИ В СТОЙКОЙ ФОРМЕ ДЛЯ РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ [c.641]

Диазониевые соединеняя с простым минеральным анионом обладают боль люй реакционностью по отношению многих превращений, в том числе и азосочетания, и поэтому не могут быть сохраняемы ни в водных растворах, ни в твердом состоянии, если они получены такими твердые соли диазония очень легко разлагаются со взрывом при нагревании, трении и пр. [c.260]

Азосочетание диазониевых солей, полученных диазо-гированием ароматических аминов (диазосоставляющая), ароматическими соединениями, активированными силь-дыми электронодонорными заместителями, лежит в основе синтеза многих практически важных продуктов, таких, как красители, индикаторы итд [c.847]

ОН и -OR являются недостаточно сильными электронодонорными заместителями, и азосочетание становится возможным в случае относительно активных диазониевых солей [c.849]

Азосочетание. Диазотирование аминов азотистой кислотой обсуждалось неоднократно. Образование диазониевой соли включает электрофильное замещение у азота и последующую таутомеризацию нитрозамина. В кислом растворе диазогидраты сильно ионизированы. [c.371]

Дегидрополиконденсация ароматич. диаминов разложение бис-диазониевых солей ароматич. аминов азосочетание бис-диазониевых солей с фенолами и ароматич. аминами [c.496]

Один пример электрофильного присоединения к ароматическим диазониевым ионам — азосочетание — уже был приведен выше, поскольку эта реакция может рассматриваться и в качестве электрофильного замещения в ароматическом ядре. Добавим к этому еще несколько характерных примеров. [c.355]

Азосочетание является реакцией электрофильного замещения, аналогичной нитрованию, сульфированию и галогенированию. Активным реагентом является только диазокатион. Другие формы диазосоединений в реакции азосочетания участия не принимают. Диазониевый ион замещает водород только в ароматическом ядре, содержащем сильно активирующие группы, такие, как амино- или гидроксильная группа. Сочетание не происходит в сильнокислом растворе, так как аминогруппа превращается в аммонийную, дезактивирующую бензольное ядро. Сочетание с фенолами производят в слабощелочной среде, так как фенолятный ион значительно активнее, чем сам фенол. [c.421]

Диазониевый ион не является сильным электрофилом, и поэтому для осуществления реакции азосочетания необходимо, чтобы заместители в ядре соединения, которое вступает в конденсацию с солью диазония, обладали электроно-донорным эффектом сопряжения. [c.365]

Осуществление электрофильного замещения посредством такого слабого электрофильного агента, как диазониевый ион, требует наличия электронодонор-ных заместителей в активирующем положении (орто или пара). Более высокая скорость азосочетания для соединения с диметиламиногруппой означает, СНз. . [c.367]

Ароматические аминосоединения дают диазониевые соединения, способные к азосочетанию. Гетеронуклеарные диамины нафталина дают при диазотировании бис-диазосоединения, у которых обе диазониевые группы оказываются способными к азосочетаниям. [c.450]

Обратимая диссоциация, к которой в той или иной степени способны все двойные диазониевые соли, в известной мере аналогична реакции азосочетания, например [c.11]

С ароматическими аминами и фенолами диазониевые соли образуют производные азобензола. Эта реакция, называемая азосочетанием, имеет большое значение в промышленном производств окрасителей — красителей на основе азобензола (СбНб—Ы = СбНб) и его производных. По механизму эта реакция является электрофильным замещением ароматического ядра амина или фенола катионом диазония (Аг— например [c.149]

Диазониевый катион является слабым электрофилом и вступает в реакции электрофильного замещения с активированными ароматическими соединениями. В щелочной среде протекает реакция азосочетания фенола с солями диазония, приводящая к получению желтых или красных азокрасителей (по-видимому, реагирует феноксид-анион). Аналогичную реакцию с диазониевыми солями дают третичные ароматические амины. Первичные или вторичные ароматические амины реагируют по атому азота, образуя диарилтриазены [c.111]

АгН(N0)СОСНз + 2КОН -> АгНгОК + СН3СООК Н- Н2О В основе большинства методов определения Д. лежит азосочетание. Если Д. находится в форме /иранс-диазотата, его предварительно нужно действием к-ты перевести в активную диазониевую форму. Ионные и ковалентные Д. различают по наличию у первых в ИК спектре частоты валентного колебания связи N=N. В пром-сти для определения Д. используют автоматизир контроль, основанный на электрохим. измерениях. [c.41]

К раствору 41 г едкого натра в 1,12 л воды прибавляют 313 г I, перемешивают при 20—30 °С до полного растворения осадка (5—10 мин), после чего прибавляют 75 г нитрита натрия (уменьшение или увеличение количества нитрита натрия ухудшает качество VI). Полученный раствор в течение 45 мин—1 ч выливают в охлажденные до 2°С 1,29 л соляной кислоты (при меньшем количестве соляной кислоты образующийся III выпадает в осадок, что затрудняет дальнейшее получение V кроме того, избыток соляной кислоты предотвращает побочные реакции, в частности образование аминоазосоединений). Дают выдержку 1 ч при 2°С—(+5°С), контролируют окончание процесса по йодкрахмальной пробе и полученный раствор III приливают в течение 40—50 мин к охлажденному до 2°С раствору 150 г салициловой кислоты в 2,6 л водного раствора едкого натра, содержащего 667 г едкого натра (избыток щелочи необходим для нейтрализации кислого раствора диазониевой соли и создания необходимого pH среды при азосочетанЙИ дальнейшее повышение концентрации едкого натра способствует вытеснению карбоксильной группы в салициловой кислоте, а также образованию малореакционноспособного диазотат-иона). Дают выдержку 1 ч при 2—6 С, проверяют окончание реакции (по пробе с Н-кислотой) и полученный раствор выливают в 12 л воды (при меньшем количестве воды VI оказывается загрязненным салициловой кислотой). Дают выдержку 20 мин при 15—20°С, осветляют 30 г угля и в течение IV2 ч приливают 18% соляную кислоту до pH 2,3—2,6 [c.104]

Для 2,1-бензизоксазолов характерно легкое расщепление под действием различных реагентов. Незамещенный 2,1-бензизоксазол под действием оснований превращается в антраниловую кислоту через 3-анион (схема 106) [97], однако нуклеофильная атака положения 3 аммиаком приводит к образованию тримерного продукта [105]. 3-Метилзамещенное при действии оснований в более жестких условиях дает о-аминоацетофенон [97]. Кватернизация действием диметилсульфата приводит к смеси метилированных о-аминобенз-альдегидов [97]. Восстановление различными агентами дает о-ами-нозамещенные, а окисление может привести к продуктам азосочетания или к о-нитрозо- и о-нитрозамещенным [97]. При действии азотистой кислоты легко получаются о-диазониевые соли [97]. В обзорах [97, 104] рассмотрено большое число реакций 2,1-бензизоксазолов с образованием гетероциклических систем, включая [c.492]

Хорошо изучены аминозамещенные 1,2,4-тиадиазолы. Аминогруппы в положении 5 легко диазотируются фторборатом нитрозо-ния [172]. Продукты с диазогруппой в положении 5 получаются также из предщественников, содержащих 5-нитрозамино- и 5-диа-зоэфирную группировки [172]. Эти диазониевые соли относятся к наиболее реакционноспособным из известных солей такого типа, возможно, из-за уникальных электронодефицитных свойств углерода в положении 5. Их реакция со спиртами (схема 219) демонстрирует катионную природу этой группировки. Известны подобные аддукты, получающиеся в результате нуклеофильной атаки аминов и тиолов по терминальному атому азота диазогруппы. Известно большое число реакций азосочетания с участием диазогруппы в положении 5 например, при взаимодействии с фенолами образуются азокрасители. Некоторые моноазокрасители имеют важное значение для окраски полимеров. Методами спектроскопии доказано, что 5-аминопроизводные существуют в аминоформе, показано, что они являются слабыми основаниями (рКз 0,1). Восстановление цинком в хлороводородной кислоте приводит к расщеплению цикла [172]. Диазотировать можно и 3-амино-1,2,4-тиа-диазолы, которые также являются слабыми основаниями (р/(а 1,4), более устойчивыми к восстановлению, хотя действие цинка в хлороводородной кислоте вызывает расщепление цикла. [c.543]

В преобладающем числе случаев щелочное плавление дает начало оксигруппе, которая способна реактивировать азосочетание— образование при взаимодействии с диазониями характерных окрашенных оксиазосоединений, т. е., иначе говоря, сплавление со щелочами образует азосоставляющие красителей. На этом свойстве основан общий способ определения, как качественного, так и количественного, гидроксильной группы. Если в соединении нет других реактивирующих азосочетание групп [например NHa, NHAr, N(Alk)a и пр. у аминонафтолов и их замещенных], то тогда качественное определение сводится к наблюдению, появляется ли интенсивная окраска, обычно в оранжевый до красного тон, при сливании раствора испытуемого соединения и соды с раствором достаточно удобной для приготовления диазониевой соли. В качестве таких солей пользуются или хлористым фенилдиазонием (из анилина) или хлористым -нитрофенилдиазонием (из л-нитроанилина). Последний предпочитают ввиду его относительной стойкости. Раствор диазониевой соли ие должен заключать свободной "минеральной кислоты, исключаемой прибавлением уксуснокислого натрия, так чтобы при смачивании Конго-бумажки употребляемым раствором она оставалась красной. Для количественного анализа ароматических оксисоединений применяют раствор хлористого л-нитрофенилдиазония определенного титра. Для приготовления его можно пользоваться таким приемом [c.182]

Электрофильным агентом в этой реакции является катион диазония (другие формы диазосоединения в реакции азосочетания участия не принимают). Диазоний катион — очень слабый электрофил и поэтому он взаимодействует лишь с ароматическими соединениями, имеющими в ядре активирующие группы со значительным - -М эффектом незамещенный бензол и его гомологи в реакцию азосочетания не вступают. Благодаря низкой реакционной способности диазониевые ионы очень избирательны в отношении места атаки (региоспецифичны) сочетание практически протекает только в пара-положении (с образованием пара-замещенных азобензолов). [c.136]

Показано, что реакция азосочетания между солью диазония и фенолом включает взаимодействие диазониевого иона с феноксид-ионом . Если раствор слишком кислый, то феноксид-ион превра-ш,ается в фенол и реакции не происходит. Если же раствор слишком ш,елочной, то ион диазония реагирует с ионом гидроксида, давая диазотат АгЫгО-, не способный вступать в реакцию азосочетания. Поэтому для того, чтобы успешно провести реакцию сочетания, необходимо применять буферные растворы. [c.255]

Так же как и аминопроизводные других гетероциклических соединений, аминоазолы в меньшей степени склонны к таутомерии, чем оксипроизводные, и, как правило, существуют не в имино-, а в аминоформе. В связи с этим многие аминоазолы ведут себя подобно другим ароматическим аминам. Например, они легко диазо-тируются, давая устойчивые диазониевые соли, вступающие в обычные реакции азосочетания и замещения. [c.189]

Вследствие значительной делокализации положительного заряда диазониевые ионы ие относятся к числу сильных электрофильных реагентов и поэтому они могут вступать в реакцию лишь с сильноосновными ароматическими соединениями. В связи с этим в реакцию азосочетания вступают, как правило, только ароматические амины (сильный +М-эффект аминогруппы) и фенолы (сильный +УИ/-]- /-эффект кислорода в ионе фенолята, который, собственно говоря, и вступает в реакцию, см. стр. 281). Лишь в отдельных случаях реакция идет также с эфирами фенолов или полпфеиолов либо с полиалкилированными бензолами (см. ниже). [c.526]

Для каждой реакции сочетания имеется оптимальное значение pH. В сильнокислой среде реакция, как правило, не идет даже с ароматическими аминами и фенолами. Концентрация свободного амина в этих случаях из-за образования соли сильно понижена (почему соль диазония не атакует аммониевую соль ). Точно так же и концентрация иона фенолята в кислом растворе очень мала, поскольку диссоциация фенола сильно подавлена. В щелочной среде способность амина вступать в реакции электрофильного замещения проявляется полностью, а у фенола эта способность даже сильно повышена вследствие солеобразования, но концентрация диазониевого иона очень мала, поскольку в щелочной среде образуется не способный к азосочетанию диазотат ) [(см. схему (491, ///)]. [c.527]

Рассмотрите синтез этого /прыс-азокрасителя путем азосочетания тетр-азотированного бензидина (495, Л) с так называемой Н-кислотой (Б) в кислой среде, сочетания с диазотированным анилином В) в щелочной среде и последующего взаимодействия второй диазониевой группы бензидина с ж-фенилендиамином (Г). [c.530]

Эти реакции очень чувствительны к природе заместителя (X), и сочетание с производными бензола происходит гладко лишь в тех случаях, когда X представляет собой сильно активирующую группу, такую, как —О ,—N (СНз)а и —ОН однако в случае относительно активных диазониевых соединений сочетание может происходить и при Х=—ОСНз. Азосочетание имеет важное промышленное значение, поскольку образующиеся азосоединения интенсивно окрашены и широко используются как красители. Типичным примером реакции азосочетания может служить образование м-диме-тиламиноазобензола из хлористого фенилдиазония и N,N-димeтил анилина. [c.294]

XV. 9. 1) В нейтральной среде реакция азосочетания хлористого фенилдиазония с М,Ы-диметиланилином протекает быстрее, чем с обычным фенолом. Установите строение продуктов азосочетания и объясните различие в скоростях их образования. Зная, что при pH 10 часть диазониевой соли превращается в неднссоцииро-ванный и неэлектрофильный диазогидрат [c.366]

В преобладающем числе случаев при щелочном плавлении образуется оксигруппа, которая способна активировать азосочетание, т. е. образование при взаимодействии с солями диазония характерных окрашенных оксиазосоединений, иначе говоря, при сплавлении сульфокислот со щелочами образуются азосоставляющие красителей. На этом свойстве основан общий способ как качественного, так и количественного определения гидроксильной группы. Если в соединении нет других активирующих азосочетание групп [например, NH2, NHAr, N(Alk)2 и тому подобные группы у аминонафтолов и их замещенных], то качественное определение сводится к наблюдению, появляется ли интенсивная окраска, обычно от оранжевого до красного тонов, при сливании раствора испытуемого соединения к соды с раствором диазосоединения. В качестве диазосоединений обычно пользуются или хлористым бензолдиазонием (из анилина) или хлористым п-нитробензолдиазонием (из л-нитроанилина). Последний предпочитают ввиду его относительной стойкости при хранении. Раствор диазониевой соли не должен содержать свободной минеральной кислоты поэтому к раствору прибавляют уксуснокислого натрия до отрицательной реакции на кислоту по бумажке конго. Для количественного анализа ароматических оксисоединений применяют раствор хлористого л-нитробензолдиазония определенного титра. [c.352]

Фторосульфонаты диазониев обладают малой склонностью к вспышке и взрыву 39. В. В. Козлов и Б. Н. Архипов обнаружили большую стойкость к хранению и нагреванию при сохранении активности к азосочетанию у труднорастворимых диазониевых солей гетерополикислот (фосфорновольфрамовой, фосфорномолибденовой, кремневольфрамовой и т. п.) [c.471]

При сочетаниях диазосоединений с аминами промежуточными соединениями могут быть диазоаминосоединения, разлагающиеся при действии кислот на диазониевую соль и амин. При диазотировании и азосочетании диазоаминосоединения образуются преимущественно при недостаточно минеральнокислой реакции среды и наличии избытка свободного ароматического (первичного или вторичного) амина. В некоторых частных случаях диазоаминогруппа является не промежуточно образующейся, но входит в конечный продукт 60. Общее выражение реакции азосочетания таково [c.476]

С этой точки зрения понятно, почему хлористый 2, 4-динитро-фенилдиазоний — один из наиболее энергичных реагентов при азосочетании — вовсе не способен образовывать двойные диазониевые соли. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология