Диазониевые соли азосочетание

Чтобы избежать реакции азосочетания (см. разд. 32,9.4) между диазониевой солью и фенолом, раствор соли постепенно прибавляют к избытку кипящей разбавленной серной кислоты. Летучий фенол при этом отгоняется с паром по мере образования. [c.700]

ДИАЗОНИЕВЫЕ СОЛИ В СТОЙКОЙ ФОРМЕ ДЛЯ РЕАКЦИИ АЗОСОЧЕТАНИЯ [c.641]

Азосочетание диазониевых солей, полученных диазо-гированием ароматических аминов (диазосоставляющая), ароматическими соединениями, активированными силь-дыми электронодонорными заместителями, лежит в основе синтеза многих практически важных продуктов, таких, как красители, индикаторы итд [c.847]

ОН и -OR являются недостаточно сильными электронодонорными заместителями, и азосочетание становится возможным в случае относительно активных диазониевых солей [c.849]

Азосочетание. Диазотирование аминов азотистой кислотой обсуждалось неоднократно. Образование диазониевой соли включает электрофильное замещение у азота и последующую таутомеризацию нитрозамина. В кислом растворе диазогидраты сильно ионизированы. [c.371]

Дегидрополиконденсация ароматич. диаминов разложение бис-диазониевых солей ароматич. аминов азосочетание бис-диазониевых солей с фенолами и ароматич. аминами [c.496]

Обратимая диссоциация, к которой в той или иной степени способны все двойные диазониевые соли, в известной мере аналогична реакции азосочетания, например [c.11]

Кислота (III) напоминает азотистую кислоту по ее строению и степени кислотности. Ее нельзя выделить, так как при обработке щелочной соли (IV) даже слабой органической кислотой образуется диазониевая соль. Щелочной диазотат может существовать в виде двух геометрических изомеров (Ганч). Образовавшийся вначале, сын-диазотат (IV) является активной формой в реакции азосочетания. Син-диазотат (IV), особенно в присутствии избытка щелочи или при нагревании, легко переходит в устойчивый анти-диазо-тат (V) последний может быть выделен в твердом виде и в определенных условиях может сохраняться более или менее долго. При осторожной обработке (V) уксусной кислотой происходит новая и обратимая изомеризация, при которой образуется нитрозамин или К-нитрозосоединение (VI). Соображения Ганча о геометрической [c.262]

С ароматическими аминами и фенолами диазониевые соли образуют производные азобензола. Эта реакция, называемая азосочетанием, имеет большое значение в промышленном производств окрасителей — красителей на основе азобензола (СбНб—Ы = СбНб) и его производных. По механизму эта реакция является электрофильным замещением ароматического ядра амина или фенола катионом диазония (Аг— например [c.149]

Диазониевый катион является слабым электрофилом и вступает в реакции электрофильного замещения с активированными ароматическими соединениями. В щелочной среде протекает реакция азосочетания фенола с солями диазония, приводящая к получению желтых или красных азокрасителей (по-видимому, реагирует феноксид-анион). Аналогичную реакцию с диазониевыми солями дают третичные ароматические амины. Первичные или вторичные ароматические амины реагируют по атому азота, образуя диарилтриазены [c.111]

К раствору 41 г едкого натра в 1,12 л воды прибавляют 313 г I, перемешивают при 20—30 °С до полного растворения осадка (5—10 мин), после чего прибавляют 75 г нитрита натрия (уменьшение или увеличение количества нитрита натрия ухудшает качество VI). Полученный раствор в течение 45 мин—1 ч выливают в охлажденные до 2°С 1,29 л соляной кислоты (при меньшем количестве соляной кислоты образующийся III выпадает в осадок, что затрудняет дальнейшее получение V кроме того, избыток соляной кислоты предотвращает побочные реакции, в частности образование аминоазосоединений). Дают выдержку 1 ч при 2°С—(+5°С), контролируют окончание процесса по йодкрахмальной пробе и полученный раствор III приливают в течение 40—50 мин к охлажденному до 2°С раствору 150 г салициловой кислоты в 2,6 л водного раствора едкого натра, содержащего 667 г едкого натра (избыток щелочи необходим для нейтрализации кислого раствора диазониевой соли и создания необходимого pH среды при азосочетанЙИ дальнейшее повышение концентрации едкого натра способствует вытеснению карбоксильной группы в салициловой кислоте, а также образованию малореакционноспособного диазотат-иона). Дают выдержку 1 ч при 2—6 С, проверяют окончание реакции (по пробе с Н-кислотой) и полученный раствор выливают в 12 л воды (при меньшем количестве воды VI оказывается загрязненным салициловой кислотой). Дают выдержку 20 мин при 15—20°С, осветляют 30 г угля и в течение IV2 ч приливают 18% соляную кислоту до pH 2,3—2,6 [c.104]

Для 2,1-бензизоксазолов характерно легкое расщепление под действием различных реагентов. Незамещенный 2,1-бензизоксазол под действием оснований превращается в антраниловую кислоту через 3-анион (схема 106) [97], однако нуклеофильная атака положения 3 аммиаком приводит к образованию тримерного продукта [105]. 3-Метилзамещенное при действии оснований в более жестких условиях дает о-аминоацетофенон [97]. Кватернизация действием диметилсульфата приводит к смеси метилированных о-аминобенз-альдегидов [97]. Восстановление различными агентами дает о-ами-нозамещенные, а окисление может привести к продуктам азосочетания или к о-нитрозо- и о-нитрозамещенным [97]. При действии азотистой кислоты легко получаются о-диазониевые соли [97]. В обзорах [97, 104] рассмотрено большое число реакций 2,1-бензизоксазолов с образованием гетероциклических систем, включая [c.492]

Хорошо изучены аминозамещенные 1,2,4-тиадиазолы. Аминогруппы в положении 5 легко диазотируются фторборатом нитрозо-ния [172]. Продукты с диазогруппой в положении 5 получаются также из предщественников, содержащих 5-нитрозамино- и 5-диа-зоэфирную группировки [172]. Эти диазониевые соли относятся к наиболее реакционноспособным из известных солей такого типа, возможно, из-за уникальных электронодефицитных свойств углерода в положении 5. Их реакция со спиртами (схема 219) демонстрирует катионную природу этой группировки. Известны подобные аддукты, получающиеся в результате нуклеофильной атаки аминов и тиолов по терминальному атому азота диазогруппы. Известно большое число реакций азосочетания с участием диазогруппы в положении 5 например, при взаимодействии с фенолами образуются азокрасители. Некоторые моноазокрасители имеют важное значение для окраски полимеров. Методами спектроскопии доказано, что 5-аминопроизводные существуют в аминоформе, показано, что они являются слабыми основаниями (рКз 0,1). Восстановление цинком в хлороводородной кислоте приводит к расщеплению цикла [172]. Диазотировать можно и 3-амино-1,2,4-тиа-диазолы, которые также являются слабыми основаниями (р/(а 1,4), более устойчивыми к восстановлению, хотя действие цинка в хлороводородной кислоте вызывает расщепление цикла. [c.543]

В преобладающем числе случаев щелочное плавление дает начало оксигруппе, которая способна реактивировать азосочетание— образование при взаимодействии с диазониями характерных окрашенных оксиазосоединений, т. е., иначе говоря, сплавление со щелочами образует азосоставляющие красителей. На этом свойстве основан общий способ определения, как качественного, так и количественного, гидроксильной группы. Если в соединении нет других реактивирующих азосочетание групп [например NHa, NHAr, N(Alk)a и пр. у аминонафтолов и их замещенных], то тогда качественное определение сводится к наблюдению, появляется ли интенсивная окраска, обычно в оранжевый до красного тон, при сливании раствора испытуемого соединения и соды с раствором достаточно удобной для приготовления диазониевой соли. В качестве таких солей пользуются или хлористым фенилдиазонием (из анилина) или хлористым -нитрофенилдиазонием (из л-нитроанилина). Последний предпочитают ввиду его относительной стойкости. Раствор диазониевой соли ие должен заключать свободной "минеральной кислоты, исключаемой прибавлением уксуснокислого натрия, так чтобы при смачивании Конго-бумажки употребляемым раствором она оставалась красной. Для количественного анализа ароматических оксисоединений применяют раствор хлористого л-нитрофенилдиазония определенного титра. Для приготовления его можно пользоваться таким приемом [c.182]

Так же как и аминопроизводные других гетероциклических соединений, аминоазолы в меньшей степени склонны к таутомерии, чем оксипроизводные, и, как правило, существуют не в имино-, а в аминоформе. В связи с этим многие аминоазолы ведут себя подобно другим ароматическим аминам. Например, они легко диазо-тируются, давая устойчивые диазониевые соли, вступающие в обычные реакции азосочетания и замещения. [c.189]

XV. 9. 1) В нейтральной среде реакция азосочетания хлористого фенилдиазония с М,Ы-диметиланилином протекает быстрее, чем с обычным фенолом. Установите строение продуктов азосочетания и объясните различие в скоростях их образования. Зная, что при pH 10 часть диазониевой соли превращается в неднссоцииро-ванный и неэлектрофильный диазогидрат [c.366]

В преобладающем числе случаев при щелочном плавлении образуется оксигруппа, которая способна активировать азосочетание, т. е. образование при взаимодействии с солями диазония характерных окрашенных оксиазосоединений, иначе говоря, при сплавлении сульфокислот со щелочами образуются азосоставляющие красителей. На этом свойстве основан общий способ как качественного, так и количественного определения гидроксильной группы. Если в соединении нет других активирующих азосочетание групп [например, NH2, NHAr, N(Alk)2 и тому подобные группы у аминонафтолов и их замещенных], то качественное определение сводится к наблюдению, появляется ли интенсивная окраска, обычно от оранжевого до красного тонов, при сливании раствора испытуемого соединения к соды с раствором диазосоединения. В качестве диазосоединений обычно пользуются или хлористым бензолдиазонием (из анилина) или хлористым п-нитробензолдиазонием (из л-нитроанилина). Последний предпочитают ввиду его относительной стойкости при хранении. Раствор диазониевой соли не должен содержать свободной минеральной кислоты поэтому к раствору прибавляют уксуснокислого натрия до отрицательной реакции на кислоту по бумажке конго. Для количественного анализа ароматических оксисоединений применяют раствор хлористого л-нитробензолдиазония определенного титра. [c.352]

Фторосульфонаты диазониев обладают малой склонностью к вспышке и взрыву 39. В. В. Козлов и Б. Н. Архипов обнаружили большую стойкость к хранению и нагреванию при сохранении активности к азосочетанию у труднорастворимых диазониевых солей гетерополикислот (фосфорновольфрамовой, фосфорномолибденовой, кремневольфрамовой и т. п.) [c.471]

При сочетаниях диазосоединений с аминами промежуточными соединениями могут быть диазоаминосоединения, разлагающиеся при действии кислот на диазониевую соль и амин. При диазотировании и азосочетании диазоаминосоединения образуются преимущественно при недостаточно минеральнокислой реакции среды и наличии избытка свободного ароматического (первичного или вторичного) амина. В некоторых частных случаях диазоаминогруппа является не промежуточно образующейся, но входит в конечный продукт 60. Общее выражение реакции азосочетания таково [c.476]

С этой точки зрения понятно, почему хлористый 2, 4-динитро-фенилдиазоний — один из наиболее энергичных реагентов при азосочетании — вовсе не способен образовывать двойные диазониевые соли. [c.11]

Как правило, все ароматические амины, фенолы или соединения с активными метиленовыми группами, которые могут сочетаться с диазониевыми солями при обычном азосочетании, способны также и к образованию азокрасителей при реакции с гидра-зонами в условиях окислительной среды. Вследствие присутствия окислителей некоторые легкоокисляющиеся азосоставляющив [c.187]

Эффективным агентом реакции сочетания, проходящей гладко и быстро, является положительно поляризованный диазониевый радикал АгЫг, который благодаря большой электрофильности атакует акионоидные или нуклеофильные центры молекулы, например о- и л-положения фенолята натрия или анилина. Механизм реакции диазониевых солей с ароматическими фенолами или аминами еще не полностью освещен и есть различия в объяснении известных фактов. Хотя качественные наблюдения касаются рекордного количества случаев взаимодействия различных диазотированных аминов с разнообразными фенолами и аминами, а в некоторых случаях проведены и кинетические исследования, было бы интересным иметь более обширные данные о сочетании компонент с определенными и прогрессивно варьируемыми изменениями в строении. Имеющихся сведений, однако, достаточно для того, чтобы показать, что реакция азосочетания проходит по механизму, согласующемуся с теорией замещения в ароматическом ряду. [c.460]

Диоксинафталин (VIH) сочетается в положения 1 и 8 если они заняты алкильными группами, сочетание не идет. Способность алифатических соединений, содержащих кето-энольные таутомерные системы (IX), сочетаться с диазосоединениями в то время как соединения типа —СНОН—СНг— не сочетаются, показывает, что азосочетание имеет место только у энолов. По аналогии избирательное сочетание р-нафтола в положение 1 и 2,7-диоксинафталина в положения 1 и 8 можно интерпретировать как результат фиксации двойных связей в соответствующих положениях. Тенденция к такой избирательной фиксации двойных связей в нафталине, антрацене и других соединениях обнаруживается и в других реакциях замещения, а также при циклизации производных этих углеводородов, при которых ангулярные соединения получаются легче линейно-построенных. 5-Оксигидринден (X) легко сочетается с диазониевыми солями в положение 6 2 и только с трудом в положение 4. Азосочетание здесь является чувствительным местом для установления того, ординарной или двойной связью соединены углеродные атомы, один из которых содержит гидроксильную группу, и для установления предпочтительных положений ординарных и двойных связей в ароматических кольчатых системах [c.472]

В ряде случаев медленное сочетание в водно-щелочной среде ускоряется при добавлении пиридина есть примеры, когда сочетание, идущее с очень малым выходом при длительном размешивании водно-щелочного раствора фенола или нафтола с диазониевой солью, идет с количественным выходом в пиридиновом растворе. Предложения по использованию пиридина при реакции азосочетания, главным образом приведенные в патентной литературе, касаются сочетания диазосоединений типа диазотированных л-амино-азобензола, аминоазонафталина, аминодисазокрасителей нли про- [c.476]

Гор И Модак 5 уточнили и расширили наблюдения о течении реакций такого рода вытеснения в бензольном и нафталиновом ряду. Анионоидная реакционная способность положения 1 в -нафтоле так велика, что анилид 2-окси-1-нафтойной кислоты сочетается с диазониевыми солями, а такие группы, как хлор, бром, карбоксильная, альдегидная и ацетильная, вытесняются даже слабо-поляризованными диазониевыми солями. Вытеснение протекает в обычных условиях сочетания фенолов, причем карбоксильная группа выделяется в виде молекулы нейтральной углекислоты, легко образующейся из СОг-иона, оставляющего после ухода электроотрицательное положение, к которому присоединяется диазокатион. Атом хлора выделяется в виде хлорид-иона благодаря сопряжению в нафтолят-ионе, приводящему к высокой электронной плотности в положении 1. Группами, которые не вытесняются при азосочетании, являются алкильная (но не алкиленовая группа, могущая вытесняться) амино- и нитрогруппы стабильность последней вызывается сильной водородной связью молекуле 1-нитро-2-наф-тола. Алкильные и аминогруппы, благодаря их электронодонорным свойствам, препятствуют сопряжению в нафтолят-ионе. [c.490]

После печати на ткани рапидогеновые смеси проявляют обработкой кислыми парами. При этом пары уксусной или муравьиной кислот регенерируют диазониевую соль из диазоаминосоединения, которая вступает в реакцию азосочетания с возникновением окраски. Так как основное преимущество Рапидогенов состоит в простоте их применения, они получили значительное развитие. Однако они имеют ряд недостатков. Применение кислых паров в процессе проявления приводит к сильной коррозии используемых установок. Другой недостаток состоит в невозможности одновременного использования этих смесей с кубовыми красителями, которые требуют щелочных условий. Частичное решение этой проблемы было достигнуто в связи с появлением в 1952 г. Рапидогена N и его аналогов. Применение в таких соединениях мо дифицированного стабилизатора типа (LXXXV) приводит к более лабильным диазо-аминосоединениям и дает возможность проявления нейтральным паром. Однако удовлетворительный результат может быть получен только при условии, если печатная краска содержит минимальное [c.1933]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология