Рутений адсорбция палладием

В качестве катализаторов реакции дегидрирования циклогексанола можно использовать такие металлы, как никель, кобальт, железо, медь, цинк, рутений, родий, палладий и др. На поверхности этих металлов активные центры расположены в виде сетки из квадратов или равносторонних треугольников, на которых и происходит адсорбция. Алициклические соединения дегидрируются легко в случае шестичленных циклов благодаря. специфичности размещения активных центров [c.106]

Нами была изучена адсорбция кислорода на порошках и чернях железа, никеля, рутения, родия, палладия, платины. На рис. 2 для примера представлены изотермы адсорбции кислорода на некоторых из изученных металлов. При малых давлениях изотермы круто поднимаются вверх, затем при давлении 0,1 Па они переходят в прямые, параллельные или слегка наклонные к оси абсцисс. Зная удельную поверхность порошков и черней, определенную методом БЭТ по физической адсорбции аргона, мы вычислили величину удельной хемосорбции при давлении, отвечающем началу прямолинейного участка. [c.131]

В литературе имеются данные по измерению теплот адсорбции водорода на чистых рутении и палладии [1—3], но для сплавов этих металлов такие сведения, насколько нам известно, отсутствуют. В настоящей работе проведены измерения теплоты адсорбции водорода дисперсными палладий—рутениевыми сплавами. Несколько ранее методом кривых заряжения нами была исследована растворимость водорода в этих сплавах и определена дифференциальная теплота растворения [4]. Для измерения теплот адсорбции кривые заряжения снимались током, приблизительно на порядок меньшим, поскольку точность метода уменьшается из-за малой протяженности адсорбционных участков кривых заряжения. В остальном методика измерений и подготовка к эксперименту остались прежними. Кривые заряжения снимались при температурах 10, 20 и 30° С на палладии и сплавах, содержащих 2, 7, 13 и 17%ат. рутения. Для стабилизации поверхности дисперсных осадков снималась тренировочная кривая при наибольшей температуре, после чего снимались равновесные кривые заряжения. Величина поляризующего тока менялась от 0,15 до [c.72]

Значительно проще с помощью импульсного метода обеспечивается измерение адсорбции кислорода. Экспериментальные данные показывают, что хемосорбция кислорода на многих металлах происходит очень быстро, затем резко замедляется и вскоре достигает насыщения. Величина быстрой хемосорбции соответствует определенному стехиометрическому соотношению, характерному для каждого металла, причем это соотношение не зависит от дисперсности металла, если она не слишком велика. Это дало возможность использовать кислород для определения поверхности железных электродов никелевых и платиновых катализаторов статическим адсорбционным методом. Благоприятные для импульсного хроматографического метода хемосорбционные свойства кислорода были использованы для раздельного измерения поверхности большинства металлов УП1 группы (железа, никеля, рутения, родия, палладия, платины) на носителях Во всех случаях при 25° С происходила необратимая хемосорбция, так что ее величина могла быть [c.218]

Метод кривых заряжения был распространен на другие металлы платиновой группы (палладий, родий, иридий, рутений и осмий), а также на сплавы платиновых металлов между собой и с другими металлами. Ход кривых заряжения зависит от природы электрода. Так, на иридии и родии и в особенности на рутении и осмии адсорбция кислорода начинается при более низких потенциалах, чем на платине, в результате чего происходит сильное перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Кривые заряжения палладиевого электрода характеризуются наличием горизонтального участка, соответствующего переходу от твердого раствора водорода в палладии с большим содержанием водорода (Р-фаза) к твердому раствору с малым содержанием водорода (а-фаза). [c.71]

В двойнослойной области основная часть подводимого электричества затрачивается на изменение заряда двойного электрического слоя. Измерения изоэлектрических сдвигов потенциала (см. 3.1) однозначно доказывают, что в сернокислых растворах в двойнослойной области потенциалов происходит постепенное уменьшение количества адсорбированного водо-лО. рода и возрастание количества адсорбированного кислорода, т. е. перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Степень этого перекрывания зависит от pH раствора и концентрации ионов 50 " и уменьшается с уменьшением pH и с ростом концентрации 80 . В целом, однако, количество адсорбированных водорода и кислорода в сернокислых растворах на платине в двойнослойной области невелико. Степень перекрывания областей адсорбции водорода и кислорода зависит также от природы металла. Так, она наименьшая в сернокислых растворах на палладии и возрастает при переходе к платине, иридию, родию, рутению и осмию. [c.188]

При адсорбции насыщенных углеводородов образуются ионы карбония [131]. Адсорбированный комплекс насыщенного углеводорода представляет собой промежуточную форму между свободным радикалом и ионом карбония, которая связана с атомами Ме. Например, согласно [132], адсорбция одной молекулы н-гептана на палладии, платине, родии или рутении происходит на двух центрах поверхности с образованием таких соединений [c.51]

Табл. 23 показывает, что иа всех металлах из семи изученных в реакции ацетилена с дейтерием водород, вступающий в реакцию, состоит приблизительно из 80% D и 20% Н. Поэтому, если для водорода устанавливается адсорбционное равновесие и скорость его велика по сравнению со скоростью присоединения атома водорода к адсорбированному углеводороду, то в газовой фазе должен обнаруживаться HD. В табл. 26 приведены значения концентрации HD для реакции, прошедшей на 50%. Как видно из таблицы, наибольшая степень обмена наблюдается на рутении и осмии, на родии и иридии степень обмена меньше, а на никеле, платине и палладии обмен не происходит совсем. В данном случае снова обнаруживается систематическое изменение свойств для металлов VHI группы. На основании этого можно сделать вывод, что уравнение Ленгмюра, вероятно, применимо для адсорбции во-рода лишь на таких металлах, которые промотируют водородный обмен. На никеле, палладии и платине адсорбция водорода при данных условиях реакции должна быть фактически необратимой. Зависимость этих выводов от кинетики реакций обсуждается ниже. [c.418]

Хемосорбция на поверхности металлов характерна и для другой группы азотсодержащих соединений-нитрилов [41, 50]. Исследования адсорбции нитрилов на палладии, платине, родии, рутении и никеле показали радикальные изменения в структуре этих соединений. Так, адсорбция капронитрила на металлах приводит к восстановлению связи С = N до =NH за счет водорода алкильного радикала, а полоса поглощения 2230 см связи С = N в бензонитриле сдвигается до 2200 (палладий) и 2220 см (платина, родий) или исчезает (рутений, никель). Ароматический характер бензонитрила при его хемосорбции на металлах сохраняется. Авторы [50] пришли к заключению, что хемосорбция бензонитрила на поверхности металлов протекает по двум направлениям образование донорно-акцепторной и я-дативной связи М <- N С—Аг с палладием, платиной и родием (чем и объясняется низкочастотный сдвиг полос С = N при образовании хемосорбционных соединений) и образование ковалентной связи между группой С = N и поверхностью метал- [c.71]

Как указывалось выше, платина в некоторых условиях мешает определению палладия диметилглиоксимом. При обычном приготовлении раствора путем растворения металла в царской водке и переведении его в хлорид индиго-синий или бронзовый комплекс платины почти никогда не осаждается. Соли осмия, рутения и иридия, растворенные в разбавленной соляной или серной кислоте, не дают осадка даже при контакте со спиртовым раствором диметилглиоксима в течение нескольких дней помехи, вызываемые этими металлами, могут возникнуть только за счет адсорбции или окклюзии. [c.46]

ДО 24% рутения, измеренные в 1 н. серной кислоте при температуре 20° С. Кружками показано разграничение областей растворения и адсорбции водорода. Также как и для палладиевого электрода, кривые заряжения палладий-рутениевых сплавов с содержанием рутения до 13% состоят из четырех участков 1 участок — удаление гомогенно растворенного водорода (р-фаза) 2 участок — гетерогенное растворение, соответствующее а— 3-переходу 3 участок — снятие адсорбированного водорода 4 участок — область резкого изменения потенциала, связанного с перезарядкой двойного слоя. С увеличением содержания рутения в сплаве участок, соответствующий фазовому переходу, сокращается и полностью исчезает при содержании рутения в количестве 13%. С дальнейшим увеличением содержания рутения водород растворяется только гомогенно, при этом количество его понижается и становится равным нулю вблизи сплава, содержащего 20% рутения. [c.47]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ ВОДОРОДА ДИСПЕРСНЫМИ СПЛАВАМИ ПАЛЛАДИИ-РУТЕНИИ [c.72]

Зависимость lg/7Ha ог обратной температуры для различной степени заполнения поверхности водородом представлена на рис. 2 также на примере сплава, содержащего 2% рутения. Линейный ход изостер позволяет использовать уравнение Клапейрона—Клаузиуса для расчета теплот адсорбции водорода на палладии и палладий-рутениевых сплавах. [c.73]

В общем случае можно отметить, что изменение теплоты адсорбции водорода на сплавах рутений—палладий в зависимости от заполнения имеет тот же характер, что и изменение теплот растворения этих сплавов. На участках q, 0 кривых, соответствующих постоянной теплоте адсорбции, и каталитический процесс должен, вероятно, протекать с одной и той же величиной энергии активации. [c.74]

Результаты настоящей работы позволяют сделать вывод, что зависимость q = f Q) для адсорбции водорода на рутений—палладиевых сплавах аналогична зависимости <7 /(0) Для чистых палладия и рутения, а величина дифференциальной теплоты адсорбции тем ниже, чем больше содержание рутения в сплаве. Наиболее отчетливо это видно при заполнениях, близких к единице. [c.74]

Электрохимическое определение теплоты адсорбции водорода дисперсными сплавами палладий—рутений. Р. А. К а р н о в а, И. А. П а ш к е в и ч, И. П. Т в е р- [c.79]

По адсорбции кислорода рутений занимает особое место среди металлов платиновой группы [44]. Адсорбция кислорода начинается на гладком рутениевом электроде при менее положительных потенциалах, чем па других металлах платиновой группы (иридий, родий, палладий и платина) [45, 46]. В 1 н. Но804 уже при потенциале 0,4 В заметна адсорбция кислорода как на гладкодг, так и на дисперсном рутении [47]. В области потенциалов нин<е 0,7 В адсорбируется только небольшое количество кислорода с заполнением поверхности анода --0,25. Основное количество адсорбированного при этих потенциалах кислорода снимается при тех же значениях потенциалов. [c.190]

Как можно предположить, это, по-видимому, связано с сильной адсорбцией олефинов на платине и с более слабой адсорбцией их на палладии. На основании этого следует провести параллель между больщой вероятностью десорбции олефина и его, следовательно, сравнительно слабой адсорбцией на рутении, осмии и родии, с одной стороны, и неустойчивостью этиленовых комплексов этих металлов — с другой. Рассуждая аналогичным образом, можно прийти к выводу, что комплексы иридия с олефинами должны быть устойчивы, подобно комплексам платины. К сожалению, в данном случае уже нельзя провести сравнение между этими металлами. Такая зависимость наводит на мысль, что природа связи при адсорбции олефина и в комплексах металла солефином— одна и та же, т. е. это я-связь. Согласно имеющимся данным, металлы, образующие комплексы с этиленом, будут также давать комплексы с другими олефинами, и наоборот в катализе, как показано в настоящем параграфе это соответствует тому, что степень изомеризации и обмена в олефине всегда является характеристикой данного металла и практически не зависит от молекулярного веса олефина. [c.459]

В работе [146] импульсным хроматографическим методом были определены удельные каталитические активности технеция, рения, рутения, платины, и палладия, нанесенных на силикагель и у-А120д (1% металла) в отношении реакции взаимодействия бензола с водородом в диапазоне температур 100—235° С. Поверхность нанесенных металлов измеряли методом селективной хемосорбции водорода при 20°, а также по размытию линий рентгеновского спектра. Чтобы определить число атомов водорода, поглощаемых одним атомом катализатора, предварительно измеряли адсорбцию на металлических порошках рутения, платины и рения с известной поверхностью. [c.341]

Геометрические соображения по поводу ассоциативно адсорбированного состояния показывают, что адсорбция ацетиленовых углеводородов на платине и палладии сопровождается большей деформацией молекул, чем адсорбция на никеле. Кроме того, было высказано мнение, что нельзя он идать адсорбции ацетилена на плоскости (111) металлов с гранецентрированной кубической структурой, так как межатомные расстояния в этом случае слишком малы. Последнее предположение было использовано для объяснения отсутствия активности у металлических осмия и рутения, которые характеризуются нлотноупакованной гексагональной структурой. Возможные способы упаковки адсорбированных молекул ацетилена на плоскостях (100) и (110) металлов с гранецентрированной кубической структурой были предложены Бондом [69] по-видимому, наиболее выгодным следует считать расположение молекул в шахматном порядке, так как при этом устраняется чрезмерное перекрывание. [c.343]

Платину и другие платиновые металлы, за исключением иридия, можно адсорбировать из очень разбавленных кислых растворов, активным древесным углем. Так, применяя карбораф-фин , уменьшали концентрацию платины, палладия, осмия и рутения в 0,01 н. соляной кислоте до 10 г/л концентрацию раствора родия можно было довести до 10 г/л . В отличие от адсорбции золота и серебра углем, адсорбция платиновых Me-таллов не связана с их восстановлением до металлического состояния, и соли платиновых металлов можно вымыть из угля горячим концентрированным хлоридом натрия или же концентрированной соляной кислотой. Платиновые металлы сильно адсорбируются силикагелем из аммиачного раствора в кислом растворе адсорбция силикагелем невелика. [c.384]

При введении в палладий 2% рутения минимум на кривой углубляется, а область постоянных значений q несколько сокращается по сравнению со значениями q для палладия и сдвигается в сторону меньших заполнений. С увеличением содержания рутения в сплавах значения q понижаются, а минимум и площадка на кривых смещаются все более влево, при этом протяженность площадок сокращается. Для сплава, содержащего 137о рутения, площадка находится в интервале О,О5<0<О,2. Для 9=1 значение теплот адсорбции водорода при использовании палладия составляет 10—11 ккал/моль, а при использовании сплавов, содержащих 13 и 17% рутения, 7 ккал/моль. Последняя величина близка к значению теплоты адсорбции водорода на рутениевой черни [5] и к значению теплоты адсорбции водорода на скелетном рутении [6]. [c.74]

Наличие на кривых д = Цв) минимума, области постоянного значения q и участка монотонного падения значений величины q свидетельствует, как это уже отмечалось в литературе, об энергетической неоднородности поверхности дисперсных осадков палладия и рутений-палладиевых сплавов. Бёльд и Брайтер [7] для ряда благородных металлов также получили q, 0-кривые, ход которых свидетельствует о том, что характер адсорбции водорода резко меняется с заполнением, что может способствовать образованию различных форм связи водорода с металлом. [c.74]

Методом кривых заряжения измерены дифференциальные теплоты адсорбции водорода на палладий—рутениевых чернях, содержащих 2, 7, 13 и 17% ат. рутения при температурах 10, 20 и 30° С. С повышением температуры изотермы адсорбции смещаются в область более низких потенциалов. Общее количество адсорбированного водорода почти не меняется для сплавов с различным содержанием рутения и при 30° С колеблется в пределах 0,073—0,076 г-ат. Н/г-ат сплава. Изотермы адсорбции имеют линейный характер. Зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от степени заполнения поверхности напоминает ио характеру аналогичную зависимость для палладиевой черни. Величина дифференциальной теплоты адсорбции при соответствующих степенях заполиишя поверхности тем ниже, чем больше содержание рутения в сплаве. [c.79]