Водород влияние на дисперсность

Систематическое исследование влияния дисперсности осадка платины на угле на скорость окисления водорода проведено только в работе [15]. Количественные данные, полученные в [c.185]

Указанные реагенты, находящиеся в пламени, способствуют образованию свободных радикалов, ускорению начальных стадий процесса сажеобразования, увеличению дисперсности и однородности частичек [4-9]. Положительное влияние на последний показатель представляется спорным. При поддержании в пламени определенного количества водорода сохраняются большие значения Н/С. Регулируя содержание кислорода в пламени при пониженных температурах (1600-1700 С), можно получить сажи с повышенной активностью [4-10]. [c.192]

Количество водорода, включенного в покрытие, определяли параллельно методами вакуумной экстракции и анодного растворения. Результаты исследования по наводороживанию никелевого осадка при наличии различных дисперсных частиц и влияние концентрации их на величину внутренних напряжений приведены в табл. 29. [c.107]

Существенное влияние на дисперсность и распределение металла на носителе может оказать термическая обработка катализатора. Было показано, что быстрое охлаждение ( закалка ) выдержанной при 700 С пленки платины, осажденной на кварце, повышает каталитическую активность платины и каж реакции дегидрогенизации циклогексана. Закалка родиевых цеолитов типа X и Y от температуры 550° С не изменила их активности. В связи с этим было исследовано поведение никелевых цеолитов типа X и Y. Условия восстановления никелевых цеолитов оказывают существенное влияние на активность и стабильность этих катализаторов. Есть основания полагать, что в результате кристаллизации под влиянием реакции и высокотемпературной обработки водородом никель экранирует окна цеолита. Об этом свидетельствует падение до нуля величины удерживаемого объема по бензолу, в то время как этот объем, определенный по этилену, остается значительным (меньшие молекулы этилена проникают в поры цеолита). Возрождение активности в отношении гидрогенизации бензола после прокаливания катализатора говорит о рассредоточении металла в цеолите под влиянием термообработки и закалки . [c.335]

В приведенных схемах учтено влияние процессов физического агрегирования вещества на его окислительные превращения. Только в ассоциированном состоянии (в форме комплекса) смолы и асфальтены могут сохраняться и накапливаться в продуктах окисления, не превращаясь в карбоиды. Однако образование комплекса не исключает участия вещества в реакциях с кислородом, изменяется лишь механизм взаимодействия. При этом сохранение компонентов комплекса или их дальнейшее окисление (до карбоидов) определяется также присутствием в нем, либо в дисперсной среде структур с подвижными атомами водорода. [c.45]

В целом настоящее обсуждение позволяет сделать следующие выводы. При условии тщательного восстановления дисперсного нанесенного металла типа платины, растворимость водорода в которой мала, характерные особенности адсорбции водорода на таком катализаторе в основном обусловлены присутствием вещества носителя на поверхности металлических частиц и (или) свойствами небольших частиц металла. Оценить относительный вклад этих факторов с достаточной определенностью не представляется возможным, однако в этом отношении показательна адсорбция водорода на ультратонких металлических пленках. Известно [57, 58], что на этом типе дисперсных образцов — частицы платины среднего диаметра 2,0 нм, нанесенные на стекло или слюду,— характер адсорбции водорода при комнатной температуре аналогичен адсорбции на чистом массивном металле. Сам метод получения ультратонких пленок делает в значительной мере маловероятным загрязнение поверхности металла как вследствие случайно адсорбированных примесей, так и из-за миграции вещества носителя. Для указанных частиц можно поэтому заключить, что влияние их размера несущественно и адсорбционные свойства обычной нанесенной платины вероятнее всего обусловлены присутствием некоторого количества вещества носителя на ее поверхности. Свойства ультратонких пленок никеля аналогичны, и для этого металла следует тот же вывод, но примеси, присутствующие на поверхности обычных нанесенных никелевых катализаторов, кроме вещества носителя, могут включать некоторые другие загрязнения. [c.311]

В настоящее время ясно, что при монослойном покрытии хемосорбированным водородом дисперсной платины величина Хт равна двум во всем интервале размеров частиц, для которых могут быть выполнены независимые (например, рентгенографическим и электронно-микроскопическим методами) определения размера, т. е. вплоть до 1,0 нм при электронно-микроскопическом определении [44, 64, 65, 69, 90]. Этому же значению Хт соответствуют и хемосорбционные данные, полученные для массивной платины. Частица платины диаметром 1,0 нм содержит около 100 атомов, и вопрос заключается в том, обоснован ли выбор Хт=2 для более мелких частиц или кластеров атомов. Сравнение данных по хемосорбции водорода при комнатной температуре с результатами изотопного обмена хемосорбированного водорода с дейтерием [66] свидетельствует о том, что Хт 2 и для частиц, содержащих всего около 6 атомов. Однако этот вывод требует дополнительного подтверждения, прежде чем его можно будет считать окончательным имеется достаточное количество данных о том, что для очень небольших частиц Хт<2 (см., в частности, [91, 92]), и это не может не вызывать обоснованных сомнений. Проще всего допустить, что значение Хт<2 обусловлено взаимодействием водорода с каким-либо источником кислорода в системе или вкладом перетекания на носитель и что влияние этих факторов сказывается сильнее при самых низких концентрациях платины и высоких температурах [c.323]

Способность у-АЬОз проводить стабилизацию металлических атомов, Образовывать на своей поверхности запасы молекулярных и хемосорбированных форм электронодонорных газов (СО и На), оказывать решающее влияние на энергию их связи с поверхностью металлических контактов приводит к увеличению на порядок удельной активности металлов на этом носителе в реакции окисления СО [10] п-> сравнению с другими носителями. Отсюда выясняется подход к подбору катализаторов для процессов подобного рода (окисление СО, Нз н других простейших молекул). Необходимо синтезировать низкопроцентные катализаторы (до 0,5 вес.%) с высокой степенью дисперсности металлических частиц, стабилизованных в шпинельной структуре, например окиси алюминия. По термодесорбционным данным, указанные катализаторы адсорбируют одну прочносвязанную форму водорода [1, 3]. [c.56]

Подводя итоги обсуждению взаимосвязи адсорбции и катализа в гидрогенизационных процессах на металлических катализаторах на носителях, необходимо отметить, что на поведение контактов решающее влияние оказывает природа как адсорбированного водорода, так и гидрируемого вещества. Последние, в свою очередь, определяются химическим составом, кристаллической структурой и дисперсностью катализатора. Формы адсорбированного водорода, их количество и [c.57]

Обычная перекись водорода, выпускаемая в настоящее время, обладает столь высокой чистотой, что разложение, наблюдаемое при хранении, часто обусловлено в основном гетерогенной реакцией на стенках емкости. В некоторых условиях применения перекись водорода может также содержать тонко-диспергированные вещества, способствующие гетерогенному разложению. В последнем случае степень дисперсности твердых частиц и, следовательно, размер поверхности контакта с перекисью оказывает решающее влияние на наблюдаемую скорость разложения. Относительная роль поверхности сосуда определяется свойственной материалу сосуда инертностью к перекиси водорода и физическими свойствами поверхности (например, степенью гладкости стенок). [c.434]

Гидриды родия не обнаружены. При обычных условиях компактный родий не поглощает водород. Растворимость водорода при 1000— 1500 С составляет порядка 0,0002—0,0004 % (ат.). Водород, хотя и не слишком активно, адсорбируется родиевой чернью, причем его количество возрастает с увеличением дисперсности черни, снижением температуры и ростом давления. Влияние давления р на адсорбцию водорода родием при 293 К. [c.501]

Равновесный потенциал водородного электрода устанавливается на электродах из платинированной платины и из других дисперсных металлов платиновой группы как в кислых, так и в щелочных растворах. В щелочных растворах он устанавливается также на электродах из дисперсного никеля, а в кислых— из дисперсного карбида вольфрама и С. Все эти электроды чувствительны к загрязнениям — уже при небольшой концентрации адсорбирующихся примесей они теряют свою активность, и их бестоковый потенциал больше не соответствует равновесному потенциалу водородной реакции. Электроды из неплатиновых металлов, кроме того, чувствительны к окислительным воздействиям. На других металлах водородный потенциал не устанавливается из-за низкого значения тока обмена водорода, а также вследствие искажающего влияния процесса саморастворения, которому подвержены многие металлы (в частности, железо) в области равновесного водородного потенциала. [c.358]

Порошок в количестве 1 кг загружают в плоский противень слоем толщиной 3—5 см. Противень устанавливают в муфельную печь. Термообработка порошка марки Р-10 при температуре не выше 350 °С и подаче водорода 20 л ч не приводит к обезуглероживанию порошка. При 370—380 °С удаление углерода из порошка идет уже с заметной скоростью (рис. 71, а). Дальнейшее ускорение процесса практически невозмож- но, так как при 450 °С начинается интенсивное спекание порошка. Данные о влиянии по< дачи водорода на длительность процесса приведены на рис. 71,6 рис. 71, в характеризует зависимость продолжительности процесса от дисперсности исходного материала. [c.190]

Некоторые представления о влиянии на величины дисперсности и численной концентрации тумана в рассматриваемом случае дают результаты опытов по конденсации алюминия В центре стеклянной колбы диаметром 8 см на витке вольфрамовой проволоки помещается навеска алюминия (100 мг). В колбе, освобожденной от воздуха, создается остаточное давление 10 мм рт. ст., после чего ее наполняют аргоном, гелием или водородом до заданного давления. При пропускании через проволоку электрического тока навеска полностью испаряется в течение 2 мин. Между проволокой и стенкой колбы протекают такие же процессы, что и между поверхностями неодинаковой температуры (см. рис. 4.1). В результате пары алюминия конденсируются в объеме с образованием мелких сферических частиц, осаждающихся на внутренней поверхности колбы. [c.137]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

В работах [29, 60, 70, 72—75] рассмотрено электроосаждение платины, палладия и рутения на пирографите и стеклоуглероде и влияние дисперсности осадка на скорость различных электрокаталитических реакций. Согласно работе [72], высокодисперсные осадки палладия на пирографите обладают более высокой активностью по сравнению с массивным палладиевым электродом. Сопоставлена активность осадков платины и рутения на стеклоуглероде и соответствующих компактных металлов [29]. В условиях, когда осадок металла занимал не более 15% площади стеклоуглерода, медленной стадией процесса выделения водорода на микроосадке рутения была реакция [c.182]

Влияние условий термообработки в окислительной и восстановительной средах [23]. Дисперсность металлов в цеолитах зависит от условий термообработки. Установлено, что необходимым условием получения высокоактивного катализатора изомеризации парафиновых углеводородов и металлцеолитных катализаторов, содержащих металл в высокодисперсном состоянии, является разложение аммиачного комплекса платины или палладия в среде воздуха или азота при 350-500 °С с последующим восстановлением осушенным водородом при 250-400 °С. При непосредственной обработке катализатора водородом разложение комплекса приводит к образованию неустойчивого гидрида Pt(NH3)jH2 и, соответственно, при его разложении - к агломерации платины. Термообработка в невосстановительной среде способствует сохранению платины в ионносвязанном состоянии в этом случае при восстановлеши водородом получается высокодисперсная платина. [c.63]

Установки. Продувочные газы таких циклических процессов, как синтез аммиака и переработка нефти, содержат жидкости в дисперсном состоянии, поэтому обычно В промышленных установках выделения водорода обязательно предусматривается стадия подготовки газа перед подачей в мембранные аппараты. Температуру процесса поддерживают такой, чтобы, с одной стороны, не допустить конденсацию паров воды на поверхности мембран, а с другой — увеличить скорость массопереноса водорода через мембрану. По мере обеднения исходной смеси водородом увеличивается парциальное давление углеводородов в газе, создаются условия для конденсации части углеводородов на поверхности мембран и, как следствие, увеличивается общее сопротивление процессу переноса. Во избежание этого процесс необходимо проводить при температуре на 10—11° С выше точки росы обедненного водородом газового потока. Однако, на самом деле, выгодно поддерживать более высокую температуру, так как это увеличивает производительность установки (повышением коэффициента скорости массопереноса через мембрану). Влияние температуры на скорость переноса водорода через полимерную мембрану (на примере асимметричной ацетатцеллю-лозной мембраны) представлено на рис. 8.1 [32]. [c.273]

Заслуживают внимания и работы, связанные с получением це-олитсодержащих катализаторов. Так, изучено каталитическое влияние цеолитсодержащих катализаторов с высокодисперсной платиной в вйде кристаллитов размером 15—20 А яа реакции гидрирования бензола [115]. Степень дисперсности платины в цеолитах зависит от температуры активации. В отработанных, активированных и восстановленных катализаторах при 300°С она образует в полостях цеолитов кристаллиты размером 10 А. Степень дисперсности составляет 100% вплоть до 800°С. В образцах катализатора, активированных при 600 °С и восстановленных при 300 °С, она уменьшается примерно до 75%. Платина диспергирована в катализаторах в виде отдельных атомов, а другая часть образует кристаллиты размерами 10 и 20 А. Так как изолированные атомы не хемосорбируют водород и недоступны для молекул бензола, активность катализатора обусловлена наличием кристаллитов. Выше 600 °С активность уменьшается вследствие нарушения кристаллической решетки цеолитов. [c.153]

В настоящее время совершенно очевидно, что для активации водорода не требуется присутствия массивного металла, свойства которого связаны с наличием совокупности большого числа мeтaллич eoк иx атомов. Поэтому и1меющиеся сведения о катализаторах с дисперсностью молекулярных размеров, по-вндимому, применимы к атомам и ионам, находящимся на поверхности металлов или металлических окислов и сульфидов и образующим в одиночку или в виде небольших групп активные центры катализаторов. Одиако при этом необходимо учитывать, что на атом, находящийся на поверхности, должен оказывать свое влияние объем твердого тела, которое является частью его окружающей среды. [c.218]

Характер влияния частиц на водородосодержание покрытий и величину внутренних напряжений осадков связан с природой, проводимостью частиц и действием их на процесс выделения водорода. Экранируя поверхность катода, непроводящие частицы приводят к образованию участков с повьцценной плотностью тока, при этом наблюдается, как правило, рост наводороживания осадка. Другой причиной повыщения содержания водор0да в осадке могут быть микропустоты и поры, являющиеся коллекторами водорода и гидроокисей. Однако одновременно идет процесс постоянного воздействия частиц на поверхность катода и удаления веществ с поверхности. В результате непроводящие дисперсные частицы. [c.107]

Для активных запорных слоев (/о=10 А/м Л = 100) перенос определяется электрохимическими процессами (0=10). Различие в результатах аналитического и численного решений, представленных на рис. 3.39 и 3.40, отражает в основном влияние электрического сопротивления элек-гролита. Как видно, определяющее влияние на электрохимический перенос водорода через электрод оказывает активность его запорного слоя. Хотя на практике при изготовлении катализатор специально не вносится в запорный слой, однако в про-1 цессе длительной эксплуатации или нарушения режимов хранения ТЭ в заправленном состоянии возможно попадание дисперсного катализатора на тыльную сторону запорного слоя водородного электрода. Аналогичные выводы были сделаны в [3.37], где исследован эффект электрохимического перетекания водорода на близких по конструкции газодиффузионных электродах. [c.164]

На рис. 12.37 показано изменение величин констант диссоциации, а на рис. 12.38 — изменение содержания групповых компонентов битумов, полученных окислением нефтяного остатка из смеси Ромашкинской и Ухтинской нефтей. Окисление проводили при 260 °С и объемной скорости воздуха 100 ч . В процессе окисления полярные свойства ингредиентов меняются. Наиболее интересным является наличие взаимосвязи между величинами констант диссоциации и способностью компонентов накапливаться или расходоваться в реакциях окисления. Первоочередной атаке кислорода подвергаются наименее полярные компоненты, вероятно, находящиеся в дисперсионной среде. На механизм окисления компонентов, находящихся в дисперсной фазе, может оказывать определенное влияние и природа компонентов дисперсионной среды, в первую очередь содержание в ней веществ с подвижными атомами водорода. [c.787]

На рис. 6 показано, как изменяется дисперсность нанесенного металла в зависимости от условий спекания. Как видно, поведение и Р<1 сильно различается. В среде кислорода снижение дисперсности Р1, нанесенной на оксид алюминия, хорошо согласуется с потерей активности Р1/А120з-катализатора при его длительном нагревании на воздухе при 900 °С. В тех же условиях (в среде кислорода) палладий проявляет более высокую стабильность-дисперсность его не уменьшается. В то же время в среде водорода дисперсность палладия быстро снижается. Причина столь сильного влияния среды на дисперсность заключается в следующем. По данным рентгенографического анализа, часть палладия в Рд/Л120з-катализаторах находится [c.38]

Размер частиц некоторых типичных катализаторов, содержащих родий, иридий, осмий, рутений и золото, приведен в табл. 4. Общая тепде щия влияния концентрации металла и температуры прокаливания такая л<е, как и для платины. Иридиевые катализаторы с 5—36% 1г, полученные соосаждением гелей гидроокисей алюминия и иридия, имеют несколько больший размер частиц металла после дегидратации и восстановления водородом, чем образцы, полученные при сопоставимых условиях методом пропитки [79]. По данным [80], при получении рутения на у-окпси алюминия пропиткой носителя раствором хлористого рутения дисперсность металлического рутения после восстановления значительно выше (средний размер частиц - 2нм), если хлорнд рутения разлагают в водороде если разложение проводить на воздухе с последующим восстановлением водородом, [c.209]

Хемосорбционные измерения также можно проводить в проточной системе. Существует стандартная методика, предполагающая использование СВВ при давлении адсорбируемого газа ниже 10- Па 10- мм рт. ст.). Скорость адсорбции измеряется по разности между скоростями потока газа до и после образца. Преимущество этого метода— лучший контроль за чистотой газа, так как влияние газа, остающегося в адсорбционной камере, сводится к минимуму. Подробно этот метод описан Эрлихом [138]. При хемосорбционных измерениях на дисперсных металлических катализаторах также можно использовать проточные методы. Весьма удобна техника, заимствованная из газовой хроматографии. Фрил [146] описал установку, которая является простой модификацией стандартного газового хроматографа. Обычная колонка заменена на трубку небольшой длины ( 200 мм) с внутренним диаметром около 6 мм, в которую и помещают исследуемый катализатор. Схема установки приведена на рис. 27. В этом методе адсорбат (например, водород или кислород) вводится порциями в поток газа-носителя. Для нанесенного платинового катализатора Фрил использовал в качестве газа-носителя азот, который достаточно обоснованно можно считать инертным. Однако некоторые металлы хемосорбируют азот, поэтому лучше применять другой газ-носитель (например, аргон). Скорости потока газа варьируют в интер- [c.350]

Фрейндлих объяснял каталитическое действие, получаемое в результате адсорбции на угле, действием поверхностной энергии, зависящей от степени дисперсности угля. Ружняк [80] исследовал и изучал влияние поверхностной энергии при каталитическом разложении перекиси водорода золями золота различной дисперсности он нашел, что, хотя степень дисперсности катализатора звлияет на скорость реакции, но строгой поопорциональности не имеется. [c.112]

Экспериментально установлено влияние скорости получение препарата на скорость его последующего химического превращения. Так, чем больше скорость получения двуводного оксалата никеля из сернокислого никеля и щавелевой кислоты, тем больше и скорость термического разложения оксалата. Перманганат аммония, полученный быстрым охлаждением раствора, взрывает при последующем нагреве до 78° С. Тот же препарат, полученный изотермическим испарением раствора, при последующем нагреве медленно разлагается, но не взрывает. Старение препаратов оксалата свинца приводит к появлению четких линий на дебаеграммах. Параллельно со старением кристаллов растет скорость реакций скорость растворения, скорость разложения,, восстановления водородом, скорость твердофазных реакций. Скорость реакции растет также с измельчением, что эксперименталы-но установлено для скорости дегидратации пятиводной сернокислой меди, термического разложения перманганатов, углекислого кадмия, оксалата свинца, гидрата окиси магния, перхлората аммония и ряда других реакций. При этом степень дисперсности почти не влияет на скорость термического разложения свежепо-лученных кристаллов. [c.121]

Пенчев и Каназирев [94] также отмечают, что им не удалось получить атомарно диспергированную платину, в виде Pt°, в цеолитах типа X и У при различных режимах предварительной термообработки (до 500° С) в токе азота, воздуха или водорода и последующем восстановлении Hj в интервале 300-450° С. По данным водородно-кислородного титрования и электронной микроскопии, средний размер кристаллов платины соответствовал 20—100 A. На дисперсность Pt оказывали влияние среда, температура предварительной обработки и условия восстановления. С увеличением соотношения SiOa/AljOg в цеолите наблюдалась тенденция к образованию более крупных частиц платины. [c.166]

Миначев и др. [135] подробно изучили влияние условий предварительной обработки и восстановления цеолитов на свойства катализаторов Pt-NaY. О полученных ими результатах уже говорилось выше (см. рис. 10-5 и 10-6). Цеолит 0,62 o-NaX, восстановленный водородом при 400° С, гидрирует этилен при 50—130° С и атмосферном давлении на 17—82% [155]. Дисперсность металла оказывает существенное влияние на свойства цеолитных катализаторов в реакциях гидрирования. Так, катализатор 0,19% Ni-Na-морденит, содержащий тонкодисперсный никель, малоактивен в гидрировании бутена при 100° С. Заметную активность он проявляет лишь при температурах выше 114° С [88]. Следует отметить, что никельцеолитные катализаторы, как правило, менее селективны в реакциях олефинов, чем другие металлцеолитные катализаторы. Нередко наряду с гидрированием они ускоряют реакции перемещения двойной связи цис — транс-то-меризации), а также скелетной изомеризации исходных углеводородов, что, в частности, наблюдалось на примере н-бутена [88]. [c.185]

Данные различных авторов по дисперсности платины на углеродных носителях колеблются в очень широких пределах — от 5—10 до 100—200 А. Это зависит от условий введения,, свойств носителя, количества введенного металла и других факторов. По мнению ряда авторов, увеличение содержания платины приводит к снижению ее дисперсности. Так, поверхность осадка платины на саже ОгарЬоп [4] при росте содержания платины от 1 до 10% уменьшается от 140 до 60 м7г. При увеличении содержания платины от 10 до 100% размеры кристаллов растут от 26 до 100 А. Описанная тенденция находит подтверждение в работе [35], где исследовано влияние концентрации платины, нанесенной на активированный уголь АГ-3, графит и сажу ХС-72. При содержании металла 2—3% величина удельной поверхности осадка составляет 100—120 м7г на активированном угле и саже и 50 м7г на графите. При восстановлении H2Pt U концентрированным раствором боргидрида натрия удается повысить удельную поверхность платины на угле, саже и графите до 160, 150 и 100 м7г соответственно. Наиболее дисперсный катализатора ( 190 м7г) был получен при восстановлении ди-аминодинитритного комплекса платины водородом [15]. [c.177]

Неоднократно делались попытки использовать особенности высокодисперсных промотированных углеродных материалов для выяснения тех или иных сторон протекания электрохимических реакций. Некоторые из таких работ рассмотрены выше, в разделе, посвященном влиянию степени дисперсности промотора на его активность. Среди других исследований следует отметить работы [78, 79]. В работе [78] угли, промотированные платиной, были использованы в исследованиях методом ЭПР промежуточных частиц водородной реакции. Авторам не удалось зафиксировать парамагнитные промежуточные частицы типа Н или На в процессе адсорбции и окисления водорода. Авторы [79] использовали суспензионный электрод из палладирован-ного угля для изучения отдельных стадий водородной реакции, а именно стадий адсорбции и переноса заряда. В 2 М Н2504 скорость адсорбции на палладии в такой системе оказывается на 3—4 порядка выше, чем скорость переноса заряда. [c.185]

Гидрирование бензола протекает па различных катализаторах. Эта реакция лежит в основе весьма удобного метода оценки активности катализаторов. При не слишком высоких температурах (не выше 350°) гидрирование протекает с образованием только циклогексаиа при более высоких температурах протекают крекинг и перегруппировка с образованием многочисленных продуктов [44, 268, 294]. При комнатной температуре восстановление бензола можно проводить на платиновом, палладиевом и аналогичных катализаторах обычно для этого необходимо присутствие кислотного растворителя [1, 173, 368]. Как правило, для восстановления бензола водородом на таких катализаторах, как никель, медь и кобальт, требуются более высокие температуры [153, 197, 257, 328, 379, 386, 387, 400]. Весьма сильное влияние оказывают чистота и метод приготовления катализатора. Например, в первых работах [319] утверждали, что гидрирование бензола в присутствии меди не протекает, но спустя несколько. лет уда.лось провести восстановление бензола до циклогексаиа на медном катализаторе [283]. Было обнаружено также [153], что бензол можно гидрировать на меди при 225 — 350° и давлении водорода 100 ат в условиях достаточной ее чистоты и тонко дисперсности при температуре выше 350° активпость меди уменьшается. Гидрирован 10 бензола в различных условиях провод 1ли такн<е иа никеле, платине, иридии, рутензти и палладии [462]. [c.194]

Катализатор, а следовательно, и отложенные на нем.металлы во время работы подвергаются воздействию температуры, водяного пара и попеременному воздействию окислительной и восстановительной среды. Под действием этих условий с металлическими отложениями происходят физические и химические изменения (спекание металла, уменьшение степени его дисперсности и удельной поверхности, изоляция металла в глубине пор катализатора), в результате чего активность металла уменьшается. Следовательно,возраст отложения оказывает значительное влияние на степень отравления. Результаты работы установок одного из заводов показали, что с увеличением в. сырье содержания никеля и вЗДадия глубина превращения снижается, а при уменьшении-результат процесса значительно улучшается, хотя содержание металлов на катализаторе по-прежнему остается высоким. Промышленные данные об образовании водорода в зависимости от содержания ванадия в сырье и на катализаторе 24 пряведены яа рис.2б, из которого видно, что между образованием водорода и содержанием ванадия в сырье существует четко выраженная зависимость. Между образованием водорода и содержанием ванадия на катализаторе такая четкая зависимость не была обнаружена. Это говорит о том, только свеже-отлагающиеся металлы оказывают сильное влияние йа активность я избирательность катализатора. Металл, проникший в катализатор, ве [c.51]

Взаимоотношения между гомогенным и гетерогенным катализом изучены лишь слабо главным образом потому, что элементы, способные дать начало обоим видам катализа, пе исследованы по всему интервалу переменных (например, pH и концентрации), определяюнгих состояние катализатора. В качестве катализатора, нри котором можно наблюдать переход от гомогенного механизма к гетерогенному, можно назвать железо. В кислом растворе реакция чисто гомогенная. Однако если увеличивать pH, начинает появляться коллоидное вещество и одновременно происходит изменение скорости (см. рис. 76 на стр. 440). При еще более высоких pH может наблюдаться образование макроскопического осадка, а также и другие кинетические изменения. На скорость катализа могут влиять и изменения физической формы (наличие носителя для катализатора, спекание катализатора или изменение кристаллической структуры). Хотя еще не вполне точно определен pH, при котором начинает появляться коллоидное вещество, не подлежит никакому сомнению факт перехода от гомогенного разложения к гетерогенному при повышении pH. Однако существуют еще значительные неясности по вопросу природы изменения механизма. В некоторых случаях оба вида разложения могут быть качественно объяснены одним и тем же механизмом, например циклическим окислением и восстановлением. В то же время образование комплекса или осаждение катализатора в коллоидном или твердом состоянии может определить т -долю от общего количества имеющегося катализатора, которая способна фактически участвовать в реакции и таким образом влиять на наблюдаемую скорость разложения. Такого рода случай комплексообразования встречается при катализе полимеризации действием перекисей [79]. При чисто гетерогенном катализе наблюдаемая скорость зависит от степени дисперсности твердого катализатора, так как эта дисперсность определяет размер поверхности, находящейся в контакте со средой. Наоборот, вполне возможно, что при переходе от гомогенной системы к гетерогенной коренным образом изменяется и характер реакции, которой подвергается перекись водорода, например ионный механизм может перейти в радикальный. Возможно, что при изменении условий имеется сравнительно тонкая градация в переходе от одного механизма к другому. При выяснении различий гомогенного и гетерогенного катализа нужно всегда учитывать возможное влияние адсорбции из раствора на гомогенный катализ. Так, одновалентное серебро, не обладающее каталитическими свойствами нри гомогенном диспергировании, легко адсорбируется стеклом [80]. В адсорбированном состоянии оно может нриобрести каталитические свойства в результате либо истинного восстаровления до металла, либо только поляризации [81]. Последующее использование поверхности стекла в контакте с более щелочным раствором также может активировать адсорбированное серебро. Это особенно заметно в случае поверхности стеклянного электрода. [c.393]

Углерод в огнеупорах при температуре не выше 1350°С не оказывает вредного влияния. При повышении температуры начинает улетучиваться кремнезем в виде моноокиси SiO (см. С. I, 54 и ниже), образующейся по гетерогенной газовой реакции общего вида ЗЮгЧ-Х— - SiO + ХО, где. X может быть углеродом, водородом или одноокисью углерода . Эти реакции возникают внутри насадки регенератора . Они были детально изучены Райтом и Вольфом главная цель исследования состояла в получении водорода пиролизом природного газа (термический крекинг ). В кирпичах из огнеупорной глины вследствие различного содержания в них глинозема могут образоваться скопления зерен муллита, возможно с корундом. Локально распределенный кремнезем может вновь вступать во взаимодействие с корундом с образованием вторичного муллита в футеровке печи. Кристобалит в очень дисперсном состоянии отлагается на своде или в верхних частях насадки регенератора. Остается открытым вопрос, может ли при высоком содержании углерода образоваться также оксикар-бид кремния в виде серовато-зеленого тонковолокнистого материала. Наибольшие потери кремнезема проис- [c.933]

SaOf-, S0 ) [50]. Влияние примесей особенно велико в водных системах, но сильно сказывается и в органических средах. Чем больше концентрация дисперсной фазы, тем выше концентрация примесей и удельная электропроводность системы (табл. 3) [42]. С ростом удельной электропроводности увеличивается и доля тока, идущего на мешающие электрофорезу чисто электрохимические процессы на электродах (обычно это выделение водорода и кислорода, а также растворение анода). Кроме того, примеси, изменяя электропроводность раствора и электрокинетический потенциал коллоидных частиц, влияют на агрегативную устойчивость суспензий. [c.11]