Хемосорбция окиси хрома

Разнообразие объектов исследования и их свойства, с одной стороны, наличие различной чувствительности адсорбата г< химической природе определяемой поверхности, с другой, исключают монополию какого-нибудь одного адсорбата, даже если он в очень многих случаях дает хорошие результаты. Например, азот отвечает многим упомянутым требованиям и широко применяется для определения удельной поверхности, однако он не может быть использован для исследования веществ, содержащих вольфрам, никель, железо, окись хрома, на которых наблюдается его хемосорбция [52—54]. [c.155]

В противоположность катализаторам MgO — NiO, для которых хемосорбция кислорода, образующегося из молекулярного кислорода или в результате разложения NgO, не влияет в значительной степени на суммарную хемосорбцию, в случае катализаторов окись хрома — окись магния покрытие кислородом больше, если кислород образуется при разложении NjO. Это указывает на существенную разницу между двумя системами, так как система MgO— NiO практически находится в равновесии с газообразным кислородом, а MgO — СгаОз нет. Для последней истемы можно принять, что лимитирующей стадией является, вероятно, десорбция кислорода. [c.174]

При рассмотрении механизма этой адсорбции следует учитывать возможность передачи электронов ионам Zn + или обобществления электронов с ионами 2п+ или атомами 2п, поскольку как те, так и другие могут присутствовать в окиси цинка [83]. Аналогичная связь воз.можна при хемосорбции СО на окиси хрома при низких температурах (при температуре жидкого воздуха). В последнем случае [89] окись углерода десорбируется в неизмененном виде. Это же справедливо в случае десорбции СО с окиси цинка и закиси меди. [c.62]

И водород, и окись углерода адсорбируются на окиси цинка [И5]. При низких температурах происходит слабая обратимая хемосорбция, а при более высоких температурах — медленная активированная необратимая хемосорбция водород десорбируется в форме воды, а окись углерода — в форме углекислоты. Эта необратимая хемосорбция почти наверняка происходит в обоих случаях путем образования ионов. Она увеличивается при добавлении окиси хрома, причем не известно, происходит ли это в результате увеличения поверхности, или посредством роста числа центров хемосорбции на единицу площади поверхности. Однако даже если эта адсорбция начинается на дефектах, то образование положительных ионов на поверхности окиси цинка должно приводить к кумулятивной адсорбции и реакции с ионами кислорода. [c.318]

Интерпретация данных может осложняться необратимой хемосорбцией реагента или хемосорбцией с разложением до углеродистых остатков. Чтобы установить, происходит ли хемосорбция реагента и в какой степени, необходимо провести полный анализ выходящего из реактора газа с подведением материального баланса. При окислении углеводородов с кислородом в качестве газа-носителя было обнаружено [72], что углеводороды С5 и Се в значительных количествах необратимо хемосорбируются при температурах ниже 300° на окислах многих металлов, нанесенных на окись алюминия. Это показано на рис. 3 на примере окисления 2,3-ди-метилбутана на окиси алюминия и на окиси хрома, нанесенной на окись алюминия. При повышении температуры катализатора до 500—600° хемосорбированное вещество окислялось до СО2. Во время цикла нагревания продукты конденсировались в охлаждаемой ловушке и затем быстро вводились в колонку путем погружения ловушки в кипящую воду. [c.20]

Этот Процесс, исходя из условий равновесия (рис. 29, стр. ПО), проводят при 400—500 °С с гетерогенным катализатором на основе окислов железа, хрома и магния. После очистки от двуокиси углерода в газе остается 2—4 объемн.% СО, которая является вредной примесью во многих процессах гидрирования. Ее удаляют хемосорбцией водными растворами аммиачных комплексов солей одновалентной меди (формиатов или ацетатов). Под давлением и при обычной температуре эти комплексы поглощают окись углерода [c.114]

Поэтому метод определения удельной поверхности окислов по данным хемосорбции кислорода пока еще только разрабатывается. Особое внимание следует уделить интерпретации полученных результатов, если действительно существуют необходимые основные сведения для этих целей. Тем не менее этим методом удалось вычислить удельную поверхность окиси хрома в алюмохромовых катализаторах [27]. Образец сначала восстановили водородом, откачали при 500° и определили величину адсорбции кислорода при —195°. А после откачки образца при —78° вновь была определена изотерма адсорбции кислорода. Обе изотермы практически параллельны, и хемосорбированное количество рассчитывалось по разнице в величинах адсорбции при одних и тех же давлениях. Удельная поверхность окиси хрома была вычислена на основании предположения, что кислород должен хемосорбироваться на недеформированной грани (001) а-окиси хрома. Для катализаторов с небольшим содержанием окиси хрома (приблизительно до 1%) вычисленная таким образом площадь поверхности окиси хрома оказалась равной значению, рассчитанному из допущения, что окись хрома покрывает окись алюминия в виде монослоя с параметрами, характерными для недеформированной грани (001) а-окиси хрома (табл. 56). Для катализаторов с большим содержанием окиси хрома площадь поверхности, вычисленная по величинам хемосорбции кислорода, оказалась меньше площади, занимаемой монослоем окиси хрома. В результате был сделан вывод, что в этих случаях окись хрома скапливается в виде микрокристалликов. [c.295]

Типы хемосорбции, наблюдаемые на окиси хрома, рассмотрены Барвеллом и др. [63, 64] хемосорбция на окиси хрома, так же как и на окиси алюминия, может быть диссоциативной и недиссоциативной. Основное качественное различие между окисью хрома и окисью алюминия в отношении хемосорбционных свойств связано с влиянием переменной валентности хрома. Вследствие этого окись хрома, во-первых, легко адсорбирует кислород с образованием поверхностных ионов хрома, имеющих заряд больше трех. Во-вторых, окись хрома легче, чем окись алюминия, диссоциативно хемосорбирует такие молекулы, как водород или алканы, так как поверхностные ионы могут [c.65]

Приводились [177, 178] и более низкие величины энергии активации, близкие к 10—12 ккал/моль. Обычно считают, что углекислота, образующаяся одновременно с окисью этилена, частично получается в результате окисления последней, а частично независимым путем из этилена [177]. Это подтверждается при использовании в этилене [179]. Имеется сообщение [180], что углекислота может уменьшать скорость образования окиси этилена, тогда как ацетальдегид или хлорированные этилены [174, 181] увеличивают ее выход. На окисях меди и хрома окись этилена окисляется очень быстро подобные же результаты получены [182] для смеси окись магния — окись хрома. Куммер нашел [183], что на различных гранях монокристаллов серебра реакция протекает с различными начальными скоростями, однако спустя некоторое время эти скорости на различных гранях снова уравниваются, так как наблюдается некоторый процесс спекания (синтеринг). Кроме того, оказывается, что скорость реакции одинакова и на пленках, на поверхности которых первоначально находились различные грани [184]. Твигг [177] исследовал хемосорбцию реагентов на серебре и нашел, что этилен едва ли хемосорбируется, а хемосорбция кислорода — медленная и активированная. Он изучил также скорость реакции между этиленом и хемосорбированным кислородом и показал, что скорость образования окиси этилена пропорциональна доле 0о поверхности, покрытой кислородом, а скорость образования углекислоты пропорциональна 0 он считает, что скорость реакции определяется взаимодействием между хемосорбированным кислородом и молекулой этилена из физически адсорбированного слоя. Как и другие, Твигг полагает, что при нормальном окислении смеси этилена с кислородом скорость реакции лимитируется скоростью хемосорбцин кислорода. Любарский [185] измерил электропроводность пленок серебра на стеклянных нитях и показал, что хемосорбция кислорода вызывает переход электронов от серебра к хемосорбированным частицам, так что электропроводность пленки уменьшается. Однако в условиях реакции, приводящей к образованию окиси этилена, электропроводность близка к наблюдаемой для восстановленной пленки это подтверждает, что хемосорбция кислорода является медленной стадией. Наконец, некоторые изме- [c.334]

Индивидуальная окись хрома применялась в теоретических исследованиях с целью выяснения механизма реакций гидрирования, природы активных центров хемосорбции углеводородов и т. д. Так, авторы [246] считают, что в хромсодержащем катализаторе гидрирования этилена активным компонентом является ион Сг +, поскольку и цеолит, содержащий Сг +, и алюмо-хромовый катализатор с соотношением Сг + Сг + > 100 обладают активностью в изучаемой реакции. Наибольшая скорость процесса была на СггОд (8%)— AljOg. Специально было установлено, что катализаторы не содержали ионов ни Сг +, ни Сг +. [c.90]

Механизм окисления НС1 на окиси хрома рассмотрен в [5781. В этой работе Гельбштейн с сотрудниками обращают внимание на то, что окись хрома хорошо сорбирует кислород благодаря способности ионов Сг +легко отдавать d-электроны (стадия I). Появление вакантных d-орбиталей у увеличивает возможность координации этих ионов с НС1 (стадия П), в результате которой образуется промежуточное соединение типа хлорокиси хрома ( rO l) и выделяется вода (стадия П1). При взаимодействии хлорокиси с НС1 возможно возникновение промежуточного комплекса состава ( rjOn+ida- 2НС1) (стадия IV), в котором степень ионности катионов хрома понижена. Благодаря этому облегчается взаимодействие промежуточного комплекса с кислородом, приводящее к получению продуктов реакции — хлора и воды — и регенерации катионов Сг + (стадия V). Лимитирующими процесс стадиями по [578] являются стадии III и V. Определяющая роль скорости хемосорбции кислорода следует из данных [5791. [c.278]

Бриджес и др. [184] анализировали состав новерхности серии катализаторов из окисей хрома и алюминия, исследуя относительную способность этих катализаторов хемосорбировать кислород и окись углерода при низких температурах. Результаты, полученные этими исследователями, показали, что количество кислорода, хемосорбированного при — 195°, может вполне закономерно характеризовать долю поверхности смешанного окиспого катализатора, которую занимает окись хрома. В соответствии с более ранней работой Эйшенса и Селвуда [186], использовавших в своих исследованиях измерения магнитной восприимчивости (см. разд. 3.3.4), Бриджес и др. [184] пришли к выводу, что при низких концентрациях окиси хрома ( < 2% Сг в смешанном окисле) ионы хрома диспергированы по поверхности катализатора и имеют валентное состояние 4 + или 5- -. При этом доля общей поверхности, занятая окисью хрома (а следовательно, доля новерхности, доступная для хемосорбции кислорода при низкой температуре) постепенно увеличивается от нуля до 8% по мере увеличения весового содержания хрома в катализаторе до 2%. [c.94]

Следует указать, что отмеченные выше основные особенности хемосорбции водорода наблюдаются не только на окиси цинка, но и в случае других адсорбентов, например окиси хрома. Таким образом, удовлетворительная теория не должна основываться на специфических свойствах окиси цинка. В этой связи следует отметить важные опыты Пэйса и Тэйлора [14] и Кольшюттера [15] эти авторы установили, что скорости медленной хемосорбции водорода и дейтерия на окиси хрома, окиси цинка + окись хрома и никеле, нанесенном на кизельгур. [c.61]

Весьма интересной особенностью хемосорбцни последнего типа является то, что при ней остается место для еще одного иона установлено, что на окиси хрома и на 2пО — СггОз может хемосорби-роваться лишний кислород [55], а на окиси меди число лишних молекул кислорода равно почти половине числа адсорбированных до него молекул окиси углерода [53]. Углекислый газ также адсорбируется в виде СОд ионов, однако, как и следовало ожидать, дополнительная адсорбция кислорода в дальнейшем оказывается уже невозможной. Многие кислородные производные углеводородов (спирты, кетоны) и нары воды хемосорбируются так же, как водород и окись углерода. Эти ионные хемосорбции протекают быстрее при более высоких температурах, и тогда они становятся необра- [c.197]

Уже первые опыты по изучению адсорбции СО на окислах цинка, хрома и марганца показали, что этот газ может адсорбироваться двумя различными способами. При комнатной температуре на ZnO окись углерода адсорбируется обратимо, и ее можно выделить в неизмененном виде, нагревая окись цинка примерно до 100°. Теплота адсорбции, найденная путем калориметрических измерений, лежит в интервале от 10 до 20 ккал-молъ , откуда следует, что здесь, скорее, происходит хемосорбция, а не физическая адсорбция [12]. На окислах МпзОз и МпаОз — СггОз окись углерода адсорбируется необратимо в том смысле, что при нагревании десорбируется СОг-В этом случае теплота адсорбции превышает 30 ккал-молъ- , и, кроме того, после адсорбции СО может адсорбироваться значительное количество кислорода, несмотря на то что небольшое количество его уже было адсорбировано на катализаторе перед адсорбцией окиси углерода [13]. Такая ненасыщен-ность катализатора но отношению к кислороду была тщательно изучена и было установлено, что количество поглощенного кислорода составляет примерно половину количества предварительно адсорбированной окиси углерода. Исходя из результатов калориметрических измерений, приведенных в табл. 8.1, можно постулировать механизм адсорбции и окисления СО, предусматривающий участие поверхностного комплекса OI". Данные [c.317]

Лишь в немногих случаях делались попытки выяснить механизм действия этих оксидных промоторов, да и то обычно только с целью повысить выход соответствующего продукта реакции. В работе Тэйлора и Уиллиамсона (см. 10) было выяснено, однако, что добавление окиси хрома к закиси марганца имеет двоякий эффект оно сильно повышает адсорбцию типа Ван-дер-Ваальса и одновременно понижает кажущуюся энергию активации, тем самым увеличивая скорость хемосорбции . Поскольку в адсорбционных слоях типа Ван-дер-Ваальса молекулы во многих случаях обладают подвижностью, первый эффект может дать возможность молекулам весьма быстро приближаться к активным участкам второй эффект может облегчать адсорбцию молекул, при которой они вступают в реакцию, а также увеличивать число каталитически активных участков. Наоборот, окись молибдена понижает эффективность ZnO как катализатора, повышая энергию активации хемосорбции [c.317]

В заключение можно сказать, что импульсный хроматографический метод раздельного измерения поверхности сложных катализаторов имеет хорошие перспективы для широкого внедрения, как простой и достаточно точный метод, в случае использования в качестве адсорбата вещества, хемосорбция которого на активном компоненте происходит быстро и необратимо, а адсорбция на носителе пренебрежимо мала. Этим требованиям лучше всего соответствуют окись углерода и кислород. Однако из-за неопределенности стехиометрии хемосорбции окиси углерода возникают трудности в использовании экспериментальных данных для расчета величины поверхности. С помощью хемосорбции кислорода при комнатной температуре получены надежные результаты для большинства металлов VIII группы. Если учесть аналогичный характер хемосорбции кислорода на таких металлах, как серебро, кобальт, хром, молибден, иридий, эсмий 89. 92-94 о ЧИСЛО ВОЗМОЖНЫХ ДЛЯ исследования систсм, в которых можно использовать этот адсорбат, должно быть значительно [c.221]