Равновесие инвариантное

Области предельных концентраций или точки пересечения кривой равновесия и оперативной прямой обозначены римскими цифрами в верхнем индексе. Значение этого индекса равно числу положительных концентраций в фазах данной ОПК. Так, в первой зоне инвариантных составов ОПК положительна лишь [c.193]

Области предельных концентраций или точки пересечения кривой равновесия и оперативной прямой пронумерованы римскими цифрами в верхнем индексе. Значение этого индекса равно числу положительных концентраций в фазах данной ОПК. Так, в первой зоне инвариантных составов ОПК положительна лишь гипотетическая концентрация НКК, которая больше единицы концентрация же ВКК, как это усматривается из (IV.99), должна быть отрицательной. Во второй же ОПК обе концентрации — и НКК и ВКК — положительны. [c.207]

Независимые термодинамические параметры фаз системы, находящейся в равновесии, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз, называются термодинамическими степенями свободы (или вариантностью системы). По числу термодинамических степеней свободы (С) системы подразделяются на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), ди вариантные (С = 2) и т. д. [c.321]

Фундаментальное различие между равновесными и неравновесными системами с постоянными потоками массы и энергии состоит в их поведении при обращении времени. В равновесной системе, по определению, каждый поток одного направления компенсируется потоком обратного направления — система инвариантна относительно обращения времени. Эта симметрия может быть нарушена потоками через систему, которые отклоняют ее от равновесного положения. Вблизи равновесия реагирующая система устойчива, и наложенные на нее возмущения убывают с течением времени [147, 157]. [c.7]

В любом случае в нефтяной системе устанавливается некоторый вынужденный порядок с точки зрения структурной организации, в котором система существует в устойчивом или неустойчивом состоянии. Устойчивое состояние характеризуется внутренним равновесием системы. Такая система, как правило, является замкнутой, то есть закрыта для потоков вещества или энергии, сообщаемых системе внутренними или внешними воздействиями. В подобном равновесном состоянии любой поток воздействия, направленный на систему, компенсируется таким же по количеству и качеству потоком из системы, всякий акт зарождения в системе новых элементов сопровождается актом их уничтожения. Таким образом, каждое событие в системе нейтрализуется противоположным событием и в результате система остается в симметричном состоянии относительно равновесного, инвариантном во времени. [c.249]

При температуре начинают выделяться кристаллы В из жидкости О, более богатой веществом В. Однако при этом между жидкостями происходит перераспределение вещества таким образом, что составы их снова приходят в точки СиО. Меняется лишь их количественное соотношение так, что относительное содержание жидкости О уменьшается. Пока сосуществуют обе жидкости, кристаллы В выделяются при постоянной температуре и Иначе говоря, на линии СО система инвариантна, и до исчезновения одной из фаз нельзя менять ни температуру, ни состав этих жидкостей без изменения фазового состояния системы. Только тогда, когда исчезнет вся жидкость О, температура будет понижаться. После охлаждения до температуры эвтектики расплав полностью затвердевает. Ниже этой температуры в равновесии находятся кристаллы А и В либо эвтектическая смесь+кристаллы В. [c.62]

В точке тройной эвтектики в равновесии находятся четыре фазы три твердых и одна жидкая, система в ней инвариантна. Плоскость постоянных температур, проходящих через точку тройной эвтектики, является поверхностью солидуса. Она показывает температуры начала плавления тройных смесей при нагревании. [c.72]

В четырехкомпонентных системах при Д =4 и в инвариантной точке в равновесии находится 5 фаз (Ф = /С+1—С = 4+1—0 = 5). Возрастает и число независимых переменных, необходимых для описания состояний системы. В качестве таких независимых переменных берутся концентрации трех компонентов С], сг, Сз и температура 1. [c.90]

Часть пограничных кривых четверной системы исходит из тройных инвариантных точек на гранях тетраэдров (как показано на рис. 43), а остальные, появляющиеся в более сложных системах, располагаются внутри тетраэдров. В каждой инвариантной точке четверной системы пересекаются четыре пограничные кривые и сосуществуют в равновесии четыре твердые и одна жидкая фазы. Необходимость пространственных изображений создает значительные неудобства при построении и использовании такой диаграммы. [c.91]

Если имеется одна фаза, то f=2, если в равновесии две фазы, то f=l, если три — то 1=0. В соответствии с этим говорят, что система бивариантна, моновариантна и инвариантна. [c.155]

В точке О (рис. 4.1), называемой тройной точкой, в равновесии находятся три фазы. Поэтому f=0, система инвариантна. Для чистой воды координаты тройной точки р=4,58 торр и 7 =0,0098°С. Координаты тройной точки являются фундаментальными константами вещества. [c.157]

Точка О на диаграмме соответствует системе, в которой существуют три фазы (т, ж, п). В этом случае С= —3 + 2 = 0 (система инвариантна). В таком состоянии система может находиться при / = 0,0076 °С, давлении 1,033-10 Па. Точку О называют тройной точкой воды. Даже небольшое изменение одного из параметров нарушает равновесие и приводит к исчезновению одной или двух фаз. [c.68]

Точка 2. Система выше точки Г двухвариантна, т. е. для характеристики подобной системы необходимо фиксировать температуру и состав. В точке Г начинается кристаллизация вещества А. Выделение теплоты кристаллизации замедляет охлаждение системы. По мере увеличения количества твердого вещества А расплав обогащается веществом В, вследствие чего температура кристаллизации непрерывно понижается. Соотношение между количествами твердой и жидкой фаз определяется по правилу рычага. Поскольку с момента образования твердой фазы система стала одновариантной, то между температурой и составом насыщенных растворов будет существовать зависимость, которая, и выражается кривой АЕ. Следовательно, отмечая температуру начала кристаллизации, тем самым устанавливают состав наоборот, каждому составу отвечает единственная температура равновесия твердое вещество А — расплав. По достижении температуры эвтектики расплав будет насыщен обоими веществами появляется новая фаза — твердое вещество В, и система становится инвариантной. При температуре эвтектики оба вещества выпадают в соотношении, отвечающем составу оставшейся жидкости, поэтому жидкость кристаллизуется без изменения состава. Кристаллизация эвтектического расплава изменяет состав твердой массы, так как последняя пополняется не только веществом А, но и веществом В. При исчезновении последней капли жидкости состав твердой массы совпадает с составом исходного расплава. После этого температура начинает падать, так как с исчезновением жидкости система становится одновариантной. Для точки 2 показаны процесс охлаждения, по линии ликвидуса — изменение состава жидкой фазы, по линии солидуса — изменение состава твердой массы. Твердая масса состоит из двух фаз компонента А и компонента В. Для смеси 7 показан процесс нагревания. [c.229]

Отсюда следует, что в однокомпонентной системе число фаз, находящихся в равновесии, не может быть больше трех. Однако это не означает, что данная однокомпонентная система может образовать лишь три фазы. Так, например, вода помимо обычного образует так называемые горячие льды, существующие при высоких давлениях. Речь идет лишь о том, что одновременно не могут сосуществовать более трех равновесных фаз. В зависимости от числа фаз, находящихся в равновесии, однокомпонентные системы могут быть дивариант-ными (Ф = 1, С = 2), моновариантными (Ф = 2, С = 1) и инвариантными (Ф = 3, С = 0). [c.324]

Сусл =3—2—1 =0.) В точке к кривая Р = /(Л обрывается, а температура и давление имеют строго определенные значения Г р =304 К, Я р =73,97 - 10 Па (73,0 атм). Точка О, в которой пересекаются линии аО, ЬО и кО, называется тройной точкой. Она изображает состояние равновесной трехфазной инвариантной системы (С = 3—3 = 0). Однокомпонентная трехфазная система может находиться в состоянии равновесия лишь при единственном, строго определенном значении Р и Т. Для диоксида углерода положение тройной точки определяется значениями Т = 216,55 К и Р =5,18 10 Па (5,11 атм). В отличие от большинства веществ в жидком состоянии диоксид углерода может быть получен лишь при высоких давлениях, так как твердый СО2 при атмосферном давлении переходит непосредственно в газообразное состояние, минуя жидкую фазу. Спрессованный твердый диоксид углерода испаряется сравнительно медленно, на чем основано применение его в качестве хладагента (сухого льда). [c.333]

Для изучения равновесия пар — жидкий раствор применяют два типа диаграмм состояния 1) диаграммы давление пара — состав (Т = onsi), 2) диаграммы температура кипения — состав (Р = = onst). Диаграммы состояния для различных типов растворов (/-идеальный раствор, 11(111) — реальный раствор с незначительным положительным (отрицательным) отклонением от идеальности, IV(V) — реальный раствор со значительным положительным (отрицательным) отклонением от идеальности представлены на рис. 130, на котором приведены, кроме того, диаграммы состав жидкого раствора — состав пара. Для изучения равновесия пар — жидкий раствор чаще используются диаграммы температура — состав, называемые диаграммами кипения. Рассмотрим диаграммы кипения для некоторых реальных систем (рис. 131 — 133). На этих диаграммах фигуративные точки а н Ь соответствуют температурам кипения чистых компонентов при данном внешнем давлении Р. При температуре кипения чистого компонента система инвариантна (С =1—2 + 1 = 0). Та из двух жидкостей, которая обладает более низкой температурой кипения при заданном давлении, соответственно будет более летучей при данной температуре. Каждая из диаграмм кипения имеет две кривые, разделяющие диаграмму на три области I — область пара (С = 2—1 -f- 1 = 2), II — область жидкости (С =2—1 + 1 =2), III — область равновесия пара и жидкости (С =2—2 +1 =1). [c.389]

Согласно первому правилу Гиббса — Розебума твердый раствор по сравнению с жидким раствором, находящимся с ним в равновесии, богаче тем компонентом, прибавление которого к расплаву повышает температуру начала кристаллизации твердого раствора. По второму правилу Гиббса — Розебума в точках максимума и минимума кривых температур плавления твердый раствор и находящийся с ним в равновесии жидкий расплав имеют одинаковый состав. Система, изображенная на диаграмме плавкости фигуративной точкой О (рис. 147, 148), при Р = onst инвариантна (С = = 2-2+1-1 =0). [c.410]

Условие инвариантности комбинаций удля упругих столкновений выполняется автоматически при любых максвелловских функциях fi. fj с произвольными нормировками. Формально можно считать, что смесь нереагирующих компонент является "химически равновесной", если функции распределения имеют максвелловский вид. Хотелось бы отметить, что такой подход имеет физический смысл, поскольку частицы с разной поступательной энергией вносят различный вклад в процессы установления равновесия. Кстати, именно на этом основана модель Ван-Чанга—Уленбека—де Бура, где вводится множественная система квантовых уровней, при которой фактически отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению уровня. Частицы с неодинаковой кинетической энергией при этом обладают как бы различной химической активностью в процессах неупругого рассеяния. После расчета коэффициентов переноса в такой системе частицы на различных уровнях вновь считаются одинаковыми, и их концентрация находится простым суммированием. Такое объединение упругих и неупругих процессов позволило рассчитать характеристики переноса (сдвиговую и объемную вязкость, время релаксации) многоатомнь1х газов. В этой трактовке условие детального баланса представляет собой частный, вырожденный случай закона действующих масс (с условием,ДЕ= 0). [c.31]

Для однокомпонентной системы правило фаз имеет вид С + Ф = = 1+2 = 3. В инвариантном состоянии у системы будет наибольшее число фаз в равновесии, т. е. при С = 0 Ф = 3. Таким образом, в однокомпонентной системе не может быть одновременно в равновесии более трех фаз. [c.50]

В двухкомпонентных конденсированных системах правило фаз без учета давления (f = onst) применяется в виде С + Ф = К+1. Так как К = 2, то С + Ф = 3. В инвариантной точке при С = 0 будем иметь в равновесии три фазы. При наименьшем числе фаз Ф = 1 получаем С = 2. В качестве двух таких независимых переменных принимают температуру i и концентрацию Са одного из компонентов. Концентрация второго компонента находится по разности Св = = 100—Сл. На оси абсцисс откладывается концентрация компонента Св от О до 100%. Соответственно Сл будет изменяться от 100 до 0%. Следовательно, левый конец оси абсцисс отвечает чистому компоненту А, а правый — чистому компоненту В. Между ними располагаются все составы двухкомпонентной системы. Температура откладывается по оси ординат. [c.53]

При нагревании смесей с составами, лежащими между вертикалью В и точкой ёи, реакция при пойдет в обратном направлении А-тВп- В расплав. Точка и, как и точка Е, отвечает инвариантному состоянию системы. В ней в равновесии находятся три фазы — АтВп, В и расплав. [c.60]

При числе компонентов, равном трем, в инвариантной точке изобарной системы находятся в равновесии 4 фазы (Ф = 3+1—0 = = 4). Следовательно, с увеличением числа компонентов растет количество сосуществующих в равновесии фаз (в двухкомпонентной изобарной системе Фшах = 3). Но при этом возрастает и число [c.69]

Если два компонента трехкомпонентной системы образуют химическое соединение состава АтВп, плавящееся конгруэнтно, то на диаграмме состояния появляется дополнительное поле кристаллизации этого соединения и возникают две тройные эвтектики (рис. 30). Существование одной тройной эвтектики в такой системе невозможно, поскольку тогда бы к одной точке примыкали все четыре поля кристаллизации и в равновесии должны были бы находиться четыре твердые и одна жидкая фазы, что противоречит правилу фаз (в изобарной тройной системе число фаз в инвариантной точке не может быть больше 4). Появляется также новая пограничная кривая Е]Е2, разделяющая поля кристаллизации твердых фаз АтВп и С. [c.76]

На сторону АВ проектируются уже не две двойные эвтектики, а одна эвтектика и перитектика и. В системе образуется только одна тройная эвтектика Е. Точка О не является эвтектической, так как температуры по линии СЕ падают по направлению к Е (температурный максимум расположен в точке пересечения соединительной прямой АтВп—С и продолжения линии СЕ), и в точке С сходятся лишь две стрелки. Но поскольку в точке О находятся в равновесии с жидкостью три кристаллические фазы, поля кристаллизации которых примыкают к ней, т. е. фазы А, С и АтВп, то эта точка, так же как и Е, будет инвариантной. Она носит название точки двойного подъема (если в эту точку на поверхности ликвидуса поставить наблюдателя, то он увидит две поднимающиеся и одну опу скающуюся пограничные кривые). Как и эвтектика, точка двойно го подъема относится к так называемым тройным точкам системы, где в равновесии сосуществуют три твердые фазы. [c.78]

Третьим важным понятием в учении о фазовом равновесии является степень свободы. Этим термином обозначается возможность произвольного изменения какой-либо переменной величины (свойства), определяющей состояние системы, без изменения числа фаз. Так, в случае однокомпонентной и однофазной системы, например газа, можно произвольно изменять два свойства р п Т или р и и, или vn Т без изменения фазового состояния. Произвольно выбирая, скажем, давление и температуру газа, мы тем самым будем задавать и его мольный объем v. Здесь две степени свободы. Если температуру газа понизить настолько, что при данном давлении начнется конденсация пара, то образовавшаяся двухфазная система будет обладать уже только одной степенью свободы. Например, указание температуры будет определять и давление насыщенного пара, и его мольный объем. В так называемой тройной точке (см. рис. V.6) находятся в равновесии три фазы — твердая, жидкая и газообразная. Такая система может существовать только при строго определенных значениях температуры и давления, а они в свою очередь однозначно определяют мольные объемы v вещества во всех трех агрегатных состояниях, т. е. система не имеет вообще степеней свободы (инвариантна). [c.289]

Рассмотрим более подробно диаграмму плавкости такого типа для бинарной системы, когда компоненты растворяются один в другом в жидком состоянии и не растворяются в твердом (рис. VIII.7). Начнем с точки а, соответствующей чистому компоненту А в жидком состоянии. Здесь система обладает условно одной степенью свободы — при потере или приобретении теплоты изменяется температура без изменения числа фаз. Если в начальной точке а теплота теряется системой, ее фигуративная точка движется вниз по направлению к точке а, в которой система условно инвариантна. Здесь жидкий компонент А может находиться в равновесии с А в твердом состоянии. Поэтому, например, при выделении теплоты температура будет оставаться постоянной до тех пор, пока вся жидкость не закристаллизуется. После этого потеря теплоты будет связана с понижением температуры и фигуративная точка системы движется в направлении а", что означает охлаждение уже твердого А. [c.298]

В точке Е, где в равновесии находятся три фазы, т. е. жидкая эвте-тика и твердые компоненты А и В, система условно инвариантна. Отнесем диаграммы рассмторенного вида к Пипу. К нему относятся системы свинец — серебро, кадмий — висмут, золото — таллий, КС1—Li l, СаО—MgO и др. [c.299]

В 1876 г. американский физико-химик Дж. У. Гиббс установил простой закон, который служит средством классификации всех систем, находящихся в состоянии истинного равновесия. Этот общий закон, являющийся следствием второго начала термодинамики, называется правилом фаз Гиббса. Для его понимания необходимо рассмотреть понятие степени свободы. Степени свободы — это независимые термодинамические параметры фаз системы (температура Т, давление р, концентрация t), находящихся в равновесии, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз. Их число, называемое вариантностью системы, будем обозначать через /. В зависимости от числа степеней свободы различают инвариантную систему (/ = 0), моновариантную (f = 1), дивариантную (/ = 2) и т. д. Инвариантные системы могут существовать лишь при единственном сочетании р, Т и . У моновариант-ных систем можно произвольно изменять (в определенных пределах) только один параметр, не нарушая равновесия в системе (каждому значению переменного параметра отвечают строго определенные значения остальных). У дивариантных систем можно менять независимо друг от друга два параметра и т. д. [c.125]

По числу степеней свободы системы делятся на инвариантные (/ = 0), моновариантные (/= 1), дцвариантные ([ = 2) и т. д. В первых сохранение равновесия требует неизменности всех параметров во вторых — неизменность всех, кроме одного, и т. д. Можно дать и иное определение числа степеней свободы так, считать ди-вариантными те системы, состояние равновесия которых определяется, если даны значения двух каких-либо параметров. [c.122]

Рассмотрим двухкомпонентные системы, когда на кривой охлаждения имеется одна горизонтальная остановка. Из правила фаз следует, что если при постоянном давлении в системе из двух компонентов в равновесии находятся три фазы, то система не имеет ни одной степени свободы. Таким образом, горизонтальный участок на кривой охлаждения двухкомпонентной системы указывает на то, что при температурной остановке в равновесии находятся три фазы (две твердые и одна жидкая). Если кристаллизующаяся твердая фаза (твердый раствор, чистый компонент или определенное соединение) отличается по составу от существующей с ней жидкости, то при охлаждении жидкой фазы от начальной температуры в точке а до температуры начала кристаллизаци в точке Ь (кривая 3) кривая охлаждения плавно идет вниз. В момент появления твердой фазы, вследствие выделения теплоты кристаллизации, скорость охлаждения уменьшается. Поэтому на кривой охлаждения в точке Ь появляется излом, отвечающий температуре начала кристаллизации. При этом число степеней свободы уменьшается на единицу, система из дивариантной становится моновариантной. Если на протяжении всего процесса кристаллизации в равновесии с жидкой фазой находится только одна твердая фаза, то затвердевание заканчивается при температуре в точке с. Наблюдаемый при этой температуре второй излом на кривой охлаждения отвечает полному исчезновению жидкой фазы и, следовательно, приобретению одной степени свободы, система из моновариантной становится дивариантной. Однако если в конце кристаллизации появляется еще одна твердая фаза, кроме той, которая выделилась первично, то система теряет еще одну степень свободы и затвердевание заканчивается инвариантным равновесием, которому отвечает горизонтальный участок се (кривая 4). По окончании затвердевания система, состоящая из двух твердых фаз, имеет одну степень свободы, охлаждение ее идет по плавной кривой и заканчивается при температуре в точке й. [c.226]

Точка Z на диаграмме состояния Agi называется тройной точкой. В ней пересекаются все три кривые. Эта точка отвечает равновесию между тремя фазами А, Б и В. Число степеней свободы равновесной трехфазной системы равно нулю (С = 3 — Ф = 0). Система инвариантна. Условия равновесия (температура и давление) строго определены, и ни одно из них не может изменяться. [c.136]

Некоторые летучие жидкости, например вода и изобутанол, полностью растворимы друг в друге лишь в узкой области концентраций. За ее же пределами при смешении образуются два жидких слоя раствор 1, насыщенный в отношении одного компонента, и раствор 2, насыщенный другим компонентом. При р = onst или Т = onst равновесная система раствор 1 — раствор 2 — пар инвариантна (С = К + 1 — Ф = = 2+1 — 3 = 0). Поэтому давление (или температура кипения), составы растворов 1, 2 к пара имеют определенное постоянное значение. Эта особенность трехфазного равновесия отражается на диаграммах состояния прямолинейным участком на кривой жидкости. [c.192]