Центры радикальные

Известен ряд случаев образования чередующихся сополимеров при радикальной и анионной полимеризации, которые находят удовлетворительное объяснение с позиций классических представлений о механизме этих реакций. Так, например, тенденция к чередованию, наблюдаемая при радикальной сополимеризации полярных мономеров с олефинами в присутствии комплексообразователей, может быть объяснена исходя из особой роли полярного фактора, обусловленной повышенной нуклеофильностью двойных связей олефинов и повышенной электрофильностью полярных комплексно-связанных радикалов роста [71]. Образование чередующихся сополимеров при сополимеризации любого мономера с 1,1-ди-фенилэтиленом под влиянием активных центров радикального [c.257]

Реакционный центр Радикальные реакции Свободный радикал Гетеролитические реакции Электрофил Карбокатион Нуклеофил Карбанион [c.116]

Цепная деструкция —эю процесс распада полимерной цепи, в котором каждый активный центр радикального или ионного типа, образовавшийся в результате реакции инициирования, вызывает несколько актов разрыва связей в основной цепи. [c.68]

Свободные радикалы, участвующие в цепной реакции, часто называют активными центрами радикально-цепного процесса. [c.212]

Механизм действия у-излучения на полимеры состоит в отрыве атома водорода от макромолекулы или в разрыве углерод-углеродной связи в каждом из этих случаев образуются активные центры радикального типа. Если облучение проводится в присутствии мономера, т. е. если облучается полимер, набухший в мономере, то полимеризация мономера инициируется радикалами, возникшими в полимерных цепях, с образованием гомогенных по составу привитых или блок-сополимеров. Если же полимер погружен в мономер и не растворяется в нем или если продолжительность набухания недостаточна, то имеет место неоднородная поверхностная прививка. [c.286]

Для образования начальных активных центров радикального типа можно использовать как непосредственное энергетич. воздействие на мономер (нагревание, фотолиз, радиолиз), так и независимые источники свободных радикалов. [c.131]

Рассмотрим этот критерий относительно стабильности структур класса В более детально. Можно полагать, что такая структура возникает в две стадии, которые могут быть как одновременными, так и последовательными. (Вопрос о том, будут ли эти две стадии одновременными или последовательными, для нас не существенен, поскольку, как было указано выше, мы в первую очередь интересуемся не процессом образования структуры, а только ее стабильностью после возникновения.) В первой из этих стадий две реагирующие молекулы поляризуют друг друга таким образом, что возникают электронные конфигурации, необходимые для образования новой связи. Это означает, что у реакционного центра электрофильного реагента возникает незаполненная валентная оболочка (обычно секстет электронов или совершенно пустая валентная оболочка иона водорода), способная принять неподеленную пару электронов у реакционного центра радикального реагента появляется- одиночный неспаренный электрон, а у реакционного центра нуклеофильного реагента возникает неподеленная пара электронов. Во второй стадии в известной степени действительно образуется связь за счет двух электронов совместного владения, появившихся в первой стадии. Если пренебречь всеми остальными факторами, то структура класса В будет наиболее стабильна, если новая ковалентная связь соединяет два реагента в тех местах, в которых необходимые электронные конфигурации возни- [c.325]

Процесс, в котором полимер независимо от способа его получения расщепляют под действием механических сил с образованием блоков, имеющих концевые активные центры радикального или ионного типа, вызывающие далее полимеризацию второго мономера, рассматривается как блоксополимеризация диазоалканов. [c.138]

Наибольшее количество дефектов структуры наблюдается в растворных сополимерах. Синтез в среде ацетона (активного передатчика цепи) сопровождается включением в макромолекулы относительно большего количества карбонильных групп. В результате передачи цепи на сополимер в нем возникают активные центры, вызывающие некоторое дегидрохлорирование и образование виниленовых звеньев. Надо отметить, что существование активных центров радикального характера приводит при осаждении сополимера изопропиловым спиртом к образованию в макромолекулах значительного количества гидроксильных групп (за счет взаимодействия с осадителем). [c.36]

Радикальная поликонденсация. Эти процессы протекают с участием реакционных центров радикальной природы, образующихся непосредственно в процессе поликонденсации. Наблюдающееся иногда в этих процессах выделение низкомолекулярных продуктов происходит не на стадии роста цепи, а на стадии образования реакционных центров. К этим процессам можно отнести полирекомбинацию, дегидрополимеризацию и др. [c.287]

Для полирекомбинации величина Хи т.е. выход реакционных центров радикального тина, определяется в первую очередь количеством взятой перекиси по отношению к мономеру. Поскольку для создания радикалов на 1 моль мономера М приходится 2 моля перекиси Н, то [c.57]

Радикальная полимеризация инициируется начальными активными центрами радикального типа. Для их генерирования Б реакционной смеси можно использовать непосредственное [c.44]

С другой стороны процессы интенсивной механической деструкции полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, можно использовать для инициирования полимеризации виниловых мономеров и получения привитых и блок-сополимеров на их поверхности, как это было сделано, например, для системы целлюлоза — стирол. Вообще говоря, возникновение активных центров, вызывающих полимеризацию, связано с разрывом химических связей, в результате которого образуются свободные радикалы или активные ионы. При дроблении ковалентных соединении аморфного или кристаллического строения образуются центры радикального типа, инициирующие полимеризацию. Образование свежей поверхности в случае, например, ТЮЬ, приводит к возникновению сильно дефектной кристаллической структуры, свободной от обычного адсорбционного слоя и способной непосредственно контактировать с молекулами стирола, что также приводит к полимеризации последнего. Дробление же молекулярных кристаллов типа нафталина не приводит к инициированию полимеризации, так как свежеобразованная поверхность такого кристалла состоит из насыщенных молекул. Прививка образующегося полимера к твердым [c.462]

Эти авторы рассмотрели спектры ЭПР частично ориентированных цепочечных молекул с парамагнитными центрами радикального типа, оси симметрии которых либо параллельны, либо перпендикулярны оси цепочки. [c.108]

Изменение суммарной скорости полимеризации и в широком температурном интервале определяется также и уменьшением абсолютного вклада радикального процесса с понижением температуры. Поэтому при полимеризации мономеров, восприимчивых к активным центрам радикального и ионного типов, зависимость V от Т может описываться кривой с минимумом. Это отражает кривая на рис. У1-5, левая ветвь которой отвечает преимущественному протеканию катионной полимеризации стирола, а правая — определяющему вкладу радикального процесса. [c.236]

Отметим формальную аналогию между реакциями (ИЗ)—(116) и расщеплением макромолекул, протекающим вследствие их меж- или внутримолекулярного взаимодействия с активными центрами радикального типа. Первичной реакцией при этом является отрыв Н-атома от макромолекулы или присоединение свободного радикала к внутренней ненасыщенной связи полимерной цени (см., нанример, [55—581). [c.201]

Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979. Л. С. Полак. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, инициируется радикалами, положит, и отрицат. ионами, образующимися при взаимод. с в-вом излучения высокой энергии (напр., рентгеновского и 7-лучей, а- и (3-частнц, ускоренных электронов, протонов и др.). К Р. п. способны любые мономеры. Механизм зависит от их строения и условий р-дии (т-ра, природа р-рителя). Наиб, часто процесс проводится в жидкости, твердой фазе (см. Твердофазная полимеризация) и в адсорбц. слоях. Кинетика Р. п. в жидкости, структура образующихся полимеров и состав сополимеров определяются природой активного центра (радикальная, ионная). Особенности Р. п.— независпмопь скорости инициирования от т-ры, легкость регулирования мовщости дозы, Высокая степень чистоты получаемых полпмеров, возможность продолжения р-ции.после выключения источника излучения (пост-полимеризация), особенно в эмульсиях, с образованием полимеров высокой мол. массы. [c.488]

Бензохинон также взаимодействует с возникшими активными центрами радикального типа, превращаясь в относительно стабильные радикалы, не способные инициировать процесс полимеризации [c.145]

Несмотря на образование на первой стадии процесса активных центров радикального типа, полимеризация в присутствии щелочных металлов в большинстве случаев протекает по анионному механизму. [c.185]

Реакционноспособные центры радикального типа, способные инициировать реакцию полимеризации, тоже могут образоваться при измельчении аморфных и кристаллических структур. В [593] показана возможность полимеризации этим методом мономеров в твердом состоянии (метакриламида, акриламида, метилметакрилата). Такой процесс имеет несколько характерных особенностей полимеризация акриламида и метакриламида непосредственно зависит от их кристалличности [c.204]

ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, разрушение макромолекул в результате последоват. отщепления молекул мономера с их концов, на к-рых находятся активные центры радикальной или ионной природы. Р-ция, обратная полимеризации. Соотношение констант скоростей этих р-ций определяется положением термодинамич. равновесия в системе мономер— [c.151]

Электролиз водных растворов полиметакриловой кислоты или ее сополимеров был использован для введения гидроперекисных боковых групп [166]. В результате электролиза происходит декарбоксилирование некоторых карбоксильных групп и при присоединении кислорода к воз-НИКН1ИМ центрам радикального типа образуются гидроперекиси. Кислород выделяется в процессе электролиза воды. К указанным выше полимерам и сополимерам, подвергнутым электролизу, были привиты полиакрилонитрил и полиакриламид. [c.294]

Реакционные центры радикального типа. Процессы с участием таких центров можно назвать радикальной поликонденсацией. К ним относится полирекомбинация, а также поликондеисация, основанная на реакции Вюрца — Фиттига. [c.98]

Известно, что ряд физических и химических свойств твердых неорганических веществ и в первую очередь их каталитическая способность в большой степени зависят от дефектов в структуре этих твердых веществ — нестехиометрических атомов вакантных узлов решетки, электронных ловушек и т. п. Дефекты в структуре неорганических соединений, в частности, примесные атомы поверхности, атомы на ребрах и в вершинах кристаллов являются местами активированной адсорбции и центрами сгущения потенциальной энергии. Очевидно, что наиболее дефектной в этом смысле будет поверхность твердого неорганического вещества, свободная от обычно имеющихся на ней адсорбционных и сольватирующих слоев. Такую поверхность нетрудно получить, если в соответствующих условиях осуществить механическое диспергирование неорганических веществ. В силу нескомпенсированности сил межатомного взаимодействия, свежеобразованная твердая поверхность должна обладать значительной реакционной способностью, связанной с существованием активных центров радикального или ионного типа. Эти активные центры поверхности в момент своего образования оказались способными инициировать полпмсрноацню ряда мономеров с прививкой в некоторых случаях образующегося полимера к твердой поверхности неорганических веществ [1, 2]. [c.460]

Кинетика пост-полимеризации УУ-п-толилмальимида , когда мономер облучен в твердой фазе, приведена на рис. 15. В условиях облучения при 20° С полимеризация практически не протекает. Однако при нагревании в температурной области, где полимеризация под пучком протекает с весьма заметной скоростью, наблюдается отчетливое увеличение выхода, что указывает на длительное сохранение в твердом состоянии активных центров радикальной или ион-радикальной природы. В литературе такая разновидность именуется термически стационарной пост-полимеризацией [33]. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология