Коэффициент водных растворов электролитов

С. Аррениус показал, что коэффициент i (Вант-Гоффа) — это коэффициент диссоциации электролита. Так установилась тесная связь между работами Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса. Это было зв( по, которое устанавливало связь между обобщениями, полученными Я. Вант-Гоффом, и теорией электролитической диссоциации, С. Аррениус доказал, что закон Вант-Гоффа является действительным для всех веществ, в том числе и для таких, которые раньше рассматривались как исключения (электролиты в водных растворах), что каждый электролит (в водном растворе) состоит из диссоциированных и недиссоциированных молекул. Степень электролитической диссоциации а может быть количественно определена по формуле [c.312]

В таблицах известных из литературы коэффициентов активности для водных растворов, содержащих один электролит, приведены главным образом экспериментальные данные [10, 16, 19]. В табл. 1.11 даны ссылки на литературу, где имеются значения коэффициентов активности в неводных и смешанных растворителях. [c.58]

Изучение взаимодействия высокополимерных веществ, например различного рода смол, с водными растворами электролитов включает в себя исследование подвижности ионов электролита в среде набухшего полимера. Эта подвижность может существенно зависеть от концентрации ионов. Вообще говоря, она определяется зарядом ионов, эффективной вязкостью и электрическими свойствами среды. В ряде исследований при определении коэффициентов диффузии ионов электролита в набухших в этом электролите гелях или смолах были использованы радиоактивные изотопы. [c.750]

Отделение дейтерия от водорода. В водороде, выделяющемся при электролизе водного раствора, всегда содержится больше легкого изотопа, чем в электролите разница в содержании изотопов в электролите и в газе оценивается посредством коэффициента разделения s, который определяется следующим образом [c.630]

При экстракции кислыми и хелатообразующими экстрагентами значение Кр в значительной мере определяется величиной pH водного раствора. Комплексообразование в водном растворе понижает величину Кр. Рост концентрации постороннего электролита в водной фазе обычно приводит к увеличению среднего коэффициента термодинамической активности у в водной фазе, вследствие чего увеличивается и коэффициент распределения (этим и объясняется эффект высаливания). В качестве высаливателя целесообразно применять электролит, содержащий анион, общий с анионом экстрагируемого соединения, так как при этом коэффициент распределения катиона увеличивается как за счет роста у , так и за счет повышения эффективной концентрации этого аниона. [c.174]

Параметр h уравнения (1), так же как и параметр а> невозможно рассчитать из независимых данных или экспери" ментально определить. Расчет же этих величин только из данных по коэффициентам активности электролитов в смесях вода—электролит исключает тем самым возможность теоретического анализа кривых — т в области т, выходящих за рамки дебаевской области концентраций. Изложенное подчеркивает эмпирический характер уравнений типа (1) и недостаточность классической [19, 20] теории растворов для объяснения явления гидратации ионов в водных растворах. [c.20]

В теории и практике экстракционных равновесий учет неидеальности органической фазы имеет не менее важное значение, чем учет неидеальности водной фазы. Если теория водных растворов главным образом электролитов, ак это было показано в предыдущих главах, разработана более илл менее удовлетворительно и на ее основе в простейших случаях (не более чем трехкомпонентные системы неассоциированных или слабо ассоциированных 1,1- и 2,1-электролитов) возможно предсказать направление изменения неидеальности и даже в первом приближении количественно оценить характер неидеальности систем вода — электролит 1—электролит 2, то теория растворов неэлектролитов значительно менее совершенна, чем теория водных растворов электролитов предсказание концентрационных и других зависимостей коэффициентов активности компонентов органической фазы, особенно в случае реальных экстракционных систем, для теории растворов неэлектролитов является непосильной задачей. [c.42]

Рис. 2.5. Зависимость коэффициента диффузии хлорид-иона в водных растворах разных электроли гов при 25°С [45]

Возможна также и рекомбинация атомов в молекулы с последующим растворением и диффузией в электролите в заполненной части поры. Этот путь изображен при помощи сопротивления реакции, последовательно соединенного с рядом параллельных соединений, состоящих из химических емкостей и диффузионных сопротивлений. Однако из-за незначительной растворимости и малого коэффициента диффузии водорода в водных растворах [c.51]

Для водного раствора, содержащего электролит, который состоит из однозарядного катиона и однозарядного аниона, такого как Na l, часто допускается, что коэффициенты активности ИОНО В, т. e./Na+H/ i"> Рзвны.Кроме того, предположительно, равны и коэффициенты активности отдельного иона в двух различных растворах, имеющих одинаковую ионную силу. Например, для растворов хлорида натрия были получены следующие данные [c.98]

Для водных растворов 1-1-валентных электролитов при 25 °С А = 1,566. В зоне 2, по мнению Г. И. Микулина, количественное изменение концентрации постепенно переходит в качественное изменение структуры раствора. Прямая 1 соответствует области применимости уравнения (IX. 13). Отрезок ординаты, отсекаемый продолжением до нее прямой 3, равен ЯТа/, а величина ЯТЫ дает тангенс угла р наклона этой прямой к оси абсцисс. Здесь V — число ионов, на которое распадается электролит. Развивая свою теорию, Г. И. Микулин с успехом вычисляет приближенные значения коэффициентов а и Ь уравнения (IX.12). [c.240]

Наконец, попытка введения коэффициентов активности ионов в фазе обменника оказалась очень успешной. Совпадение ре зультатов измерений ионной активности солей в водных растворах вплоть до очень высоких концентраций и осмотических коэффициентов тех же ионов в ионообменниках различного типа (Брегман, Бойд, Глюкауф, Китченер) убедительно подтвердило мнение о том, что ионообменник можно рассматривать как концентрированный электролит. Особенно убедительными являются данные, полученные для концентрированных водных растворов солей толуолсульфокислоты и уксусной кислоты, которые можно рассматривать как элементарные звенья известных типов ионообменников. Обращает на себя внимание практически полная аналогия кривых, характеризующих истинные электролиты, с кривыми, полученными для слабосшитых ионообменников соответствующего заряда (см. рис. 34, 35), [c.159]

Согласно теории совместного разряда [2—5], содержание в осадке примесей (Лг), выделяющихся па предельном токе, при прочих равных условиях прямо пропорционально содерн анию их в поступающем электролите и не зависит от содерн ання в электролите основного металла. Известно, что для двухвалентных ионов, с которыми, как правило, приходится встречаться при электролизе водных растворов, подвижности и коэффициенты диффузии примерно одинаковы. Следовательно, при разряде па предельном токе двухвалентных ионов примесей степень загрязнения металла, при прочих равных условиях, не должна зависеть [c.441]

Проведена систематическая статистическая проверка структурной теории растворов электролитов на базе коэффициентов активности 1 2 и 2 1 электроли-гов в водных растворах при 25°С. [c.339]

Классическим примером в этом направлении является гипотеза Мак-Иннеса [139], согласно которой в водных растворах хлорида калия коэффициент активности иона калия равен коэффициенту активности иона хлора. Гипотеза Мак-Иннеса основана на правиле ионной силы (см. также [140]), поэтому ее применение ограничено разбавленными растворами (<0,1 моль1л). Альтернативой гипотезы Мак-Иннеса является гипотеза Гуггенгейма [141, 142], который совершенно формально принял, что в бинарных смесях электролит — вода индивидуальные коэффициенты активности ионов равны среднегеометрическому коэффициенту активности электролита. Для многокомпонентных растворов 1,1-электролитов Гуг-генгейм получил следующие уравнения [c.29]

Для определения содержания ионов хлора в электролите, необходимого для успешной экстракции, были изучены коэффициенты раснределения кобальта, меди и железа в растворах, содержащих 70 г/л никеля и переменную концентрацию ионов хлора как в отсутствии сульфат-иона, так и при концентрации его 80 г л. Оказалось, что в соответствии с требованиями теории, логарифм коэффициента распределения линейно растет с увеличением логарифма активности иона хлора в водной фазе. [c.364]

Как видно из данных табл. П.4, на примере водных растворов НМОз, рассчитываемые на основе уравнений (7.10) — (7.21) значения -71. удовлетворительно согласуются с найденными по экспериментальным данным гипотетическими коэффициентами активности (у+)г [195], т. е. у =( +)г> и являются гипотетическими величинами. Если значения (7+ известны, то, сопоставляя расчетную кривую (у+)р =/(т) с экспериментальной / =/(т) ys—стехнометрический коэффициент активности, т — моляльность) для той области т, где уравнения (7.10) — (7-21 выполняются строго (для НЫОз 0,7 электролит сильным (т. е. полностью диссоциирующим в этом случае (У + )г = а с другой (в случае не полностью диссоциирующих электролитов, т. е. (у )г > термодинамические параметры системы вода — не полностью диссоциирующий электролит. [c.99]

Если в растворе содержатся только однозарядные ионы (т. е электролит является одно-одновалентным). то ионная сила чис ленно равна просто общему молярному содержанию их в растворе Эмпирически установлено и для сильно разбавленных раство ров может быть обосновано теоретическими соображениями еле дуюн1ее правило ионной силы, коэффициент активности у данного электролита в растворе зависит только от ионной силы раствора и при одинаковом значении ее он сохраняет постоянное значение независимо от вида остальных электролитов, присутствующих в растворе. В водных растворах правило это хорошо применимо [c.377]

В водных растворах электролите ,, когда ионная сила ц < 10 коэффициент активности ионов очень блн - ок i ед.гиигце. [c.62]

Кинетику гидролиза и растворимость ЙХ в водных растворах изучали методом 1Ж /3,4/ при постоянной ионной силе /л (подцеркиващий электролит - КЧО ). Исходные вещества, техника измерений и расчета были такими как в работах /3,4/. При каждом составе раствора определяли константу скорости первого порвдка по ЙХ = и коэффициент распределения субстрата между газом и раствором о(.= ГШ /ГШ . Значения к я л суммированы в табл.1. Зосцроизводимость была с точностью до Л - 5-7%. Вкладом реакции ЯХ с растворителем в наших условиях мояно пренебречь /4/. [c.288]

Возвращаясь к основному вопросу о причине аномально высокой температурной зависимости электропроводности необезвоженного расплава и значительного увеличения сопротивления при обезвоживании, следует сделать вывод о значительной роли водоро--ЛД й.,лереносе тока, так как при содержании влаги в расплаве в количестве 0,1—0,2% сопротивление (при 640") оказывается в 1,7 раза меньше, а температурный его коэффициент в 3—4 раза большим, чем в безводном электролите. В расплавленном карналлите Н-ион в свободном виде не может существовать по тем же известным причинам, что и в водных растворах. Пока нет достаточных оснований для точного установления механизма передачи протона, но весьма вероятно, что водород находится в расплаве в виде ионов MgOH" , которые переносятся к катоду, и после их разряда остается окись магния, мешающая хорошему смачиванию катодов магнием. Впрочем, и без электролиза на полированной железной пластинке, погруженной в необезвоженный расплав, образуется корочка окиси магния (толщиной в несколько сотых миллиметра), что может служить некоторым подтверждением существования ионов MgOH , реагирующих с железом [c.161]

Из формулы (25) можно сделать вывод, что коэффициенты k. l должны аддитивно складываться из величин /с / для отдельных ионов, образующих электролит. Еще Геффкен [23] отметил весьма удовлетворительную аддитивность величины ф и значительно худшую аддитивность коэффициентов к. Последнее можно объяснить тем, что, как вытекает из формулы (25) и как подтверждает практическая проверка, лучшей аддитивностью обладают величины А / . В табл. 1 и 2 приведены вычисленные нами (в основном, по данным таблиц Справочника технической энциклопедии [24, стр. 193—263]) значения констант ф и к 1> для некоторых водных растворов I-I и II-I электролитов при 20° С в области концентрированных растворов, т. е. при С > 1 моль1л. [c.406]

ШПШ ние для элек-хролиза имеют скорости электродных процессов. Учение о скоростях электродных процессов получило название электрохимической кинетики [4 41 132]. Скорости электродных процессов зависят от строения двойного электрического слоя на границе электрод — электролит, в котором они протекают, от скорости подвода реагирующих частиц к электродам и отвода продуктов электролиза от электродов. Поэтому главными составными частями учения об электрохимической кинетике являются строение двойного электрического слоя транспорт электрохимически активных частиц к электродам разряд электрохимически активных частиц на электродах, сопровождаемый переходом электронов отвод продуктов электролиза в глубь раствора вторичные химические реакции, протекающие до или после разряда. Насколько важна электрохимическая кинетика для электролиза, видно из примера, описанного в книге [41 ]. Если пропускать постоянный ток через ячейку, составленную из водного раствора серной кислоты, ртутного катода и платинового анода, на ртути должен выделяться водород, на платине — кислород. Из термодинамических расчетов вытекает, что процесс электрохимического разложения воды должен начаться при напряжении 1,23 В. Однако скорость выделения водорода на ртутном катоде такова, что при напряжении 1,23 В для накопления 1 см водорода с 1 см поверхности электрода потребовалось бы около 400 ООО лет. Если напряжение увеличить до 3,5 В, то скорость выделения водорода возрастает до 7 см /мин, правда, при небольшом коэффициенте полезного действия, порядка [c.10]

Для исследования электрохимической кинетики в ионных расплавах применялись такие же экспериментальные методы, как и в водных растворах. Многие из них были усовершенствованы, например метод рассеченных импульсов, поляроскопический метод, метод четырехэлектродной ячейки, метод элиминирования омических потерь в электролите, автоматическая запись результатов импедан-сных измерений 148]. Коэффициент переноса а. обычно вычисляется на основании полярографического уравнения [c.115]

Метод катионного обмена можно использовать для определения состава и констант устойчивости лабильных комплексов в водных растворах. Большинство определений основано на установлении равновесия между раствором и катионообменником. В колбу вносят катионообменник, раствор, содержащий комплексант и комплек-сообразователь, электролит, поддерживающий постоянную ионную силу. Колбы встряхивают до установления равновесия. Измеряемая величина — это общая концентрация иона металла в растворе См или же в фазе ионообменника Смк- Коэффициент распределения В = Смв.1См является функцией констант устойчивости комплексов, образующихся в растворе, и концентрации лиганда [c.154]

Далее закономерности экстракционных равновесий будут рассматриваться на примере экстракции нитратов уранила и других актинидов нейтральными фосфорорганическимн соединен ниями, поскольку соответствующие равновесия наиболее под робно изучены и могут быть полностью описаны. Эти системы являются примером равновесия электролит — неэлектролит, при котором для преодоления ион-дипольного взаимодействия в водной фазе необходима химическая связь экстрагента с извле каемым соединением, однако связь достаточно слабая, чтобы не затруднить реэкстракцию (энергия взаимодействия <10 ккал1моль). Соответственно для интерпретации экстракционной способности растворителей необходимо привлечь тео рию химической связи, а в силу слабости химических взаимо- действий при описании зависимости равновесий от условий экстракции необходимо учитывать вклад вандерваальсовых (до 3 ккал/моль) и особенно электростатических взаимодействий в химический потенциал, т. е. коэффициенты активности соединен ний в обеих фазах . Это позволяет сделать теория растворов. Описание процессов в водной фазе должно производиться на основе теории растворов электролитов, в органической — с по мощью теории многокомпонентных растворов неэлектролитов. [c.11]

Пример 3. Вычислить средний ионный коэффициент активности Ag2 г04 в водном растворе, к которому добавлен другой электролит при этом ионная сила становится равной 0,01 при 25°. [c.453]

В работах Золотова с сотр. [50] систематически изучены влияние неэкстрагируемых и экстрагируемых макрокомпонентов на экстракцию микроэлементов, разработана теория, связывающая коэффициент распределения (D) микрокомпонента с различными параметрами систем (pH среды, концентрацией реагента, концентрацией макрокомпонента и т.д.). Эффекты, вызываемые присутствием больших количеств сильного электролита при экстракции, весьма многообразны и часто противоположны по своему характеру. Действительно, анион такого электролита может связывать металл в неэкстрагируемый комплекс, что, естественно, затрудняет его экстракцию. Однако электролит нередко действует и как дегидратирующий агент, тем самым благоприятствуя экстракции. Кроме того, при добавлении солей к растворам может произойти изменение диэлектрической постоянной водной фазы и ионной силы, и отсюда изменение всех констант, характеризующих равновесие. По-видимому, все эти вопросы являются не менее важными при хроматографическом варианте экстракции. [c.429]

Дальнейший ход изотерм экстракции определяется коэффициентами активности соединений в водной и органической фазах. Рассмотрим, например, случай наиболее распространенных равновесий электролит — неэлектролит. Если бы раствор был идеальным в органической фазе (уорг = 1 = onst), то изотерма экстракции описывалась бы уравнением у = Каводи, т. е. повторяла в измененном масштабе зависимость активности электролита в водной фазе от его концентрации (см. пунктирную кривую на рис 8, б). При положительной неидеальности в органической фазе (например, за счет димеризации) уорг будет падать с концентрацией (ср. рис. 1, б) и изотерма экстракции будет лежать выше идеальной кривой (кривая 1 на рис. 8, б) . Наоборот, при отрицательной неидеаль- [c.25]