Водород, разряд на электроде

В 1905 г. И. Тафель провел определение скорости электрохимической реакции ввделения водорода на различных металлах и установил линейное соотношение между потенциалом электрода и логарифмом скорости процесса. Формула Тафеля явилась первым законом электрохимической кинетики. Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов (1930) указали на роль энергии адсорбции атома водорода в кинетике разряда ионов водорода на электродах. Эти работы, однако, не привели к выделению электрохимической кинетики в самостоятельный раздел науки, так как в кинетике электродных реакций авторы не увидели ничего специфически электрохимического. Предполагалось, что скорость выделения водорода определяется не электрохимической стадией перехода электрона от металла к иону гидроксония, а некоторой химической стадией, которая входит как звено в суммарный процесс. В качестве такой стадии И. Тафель рассматривал рекомбинацию атомов водорода в молекулу водорода, а Н. И. Кобозев и Н. И. Некрасов — сочетание различных стадий удаления адсорбированных атомов водорода. [c.10]

По мере обогащения раствора перекисью водорода потенциал электрода снижается уменьшается и напряжение элемента. Если скорость восстановления кислорода ограничивается скоростью поступления его к реакционной поверхности, то при разряде элемента уменьшается также предельная плотность тока. Наконец, следует помнить, что перекись водорода вызывает коррозионное разрушение цинкового электрода. [c.21]

Здесь следует подчеркнуть ошибочность мнения о том, что электролиз при постоянной силе тока может привести к более быстрому выделению металла. На самом деле ток должен уменьшаться пропорционально уменьшению концентрации выделяемого металла если же ток не уменьшается, то это означает, что начался процесс разряда других ионов — другого металла или водорода. Электролиз при постоянной силе тока может быть использован лишь в том случае, когда необходимо произвести разделение двух груп металлов, более электроположительных, чем водород, и более электроотрицательных, чем последний. В этом случае выделение электроположительных металлов можно вести при одновременном выделении водорода. Сила тока тогда может оставаться постоянной, так как уменьшение тока, расходуемого на выделение металла, будет компенсироваться увеличением тока на выделение водорода. Потенциал электрода будет ограничен потенциалом разряда ионов водорода. [c.134]

Теория замедленного разряда, таким образом, удовлетворительно объясняет совокупность опытных фактов. Как показали многочисленные исследования, она полностью описывает процесс выделения водорода на электродах, характеризующихся высокими величинами перенапряжения. [c.405]

КИМ скачком переходит к Е . В этом случае концентрация определяемого компонента недостаточна для протекания через раствор тока /с и поэтому должна начаться другая электрохимическая реакция (выделение водорода, разряд катионов фона и др.). Дальнейшее добавление титранта не приводит к существенному изменению потенциала электрода. Если зависимость потенциала поляризованного электрода от объема добавленного титранта изобразить в виде графика, то получим кривую титрования, представленную на рис. 7.7, б. [c.257]

Образование пленки осадка гидроксида металла за счет реакции амальгамы с водой или при разряде ионов водорода на электроде, что ведет к подщелачиванию раствора у электрода. [c.225]

Апротонные полярные растворители, часть из которых перечислена в табл. 11.1, широко используются в электрохимии. В растворах на их основе щелочные металлы устойчивы, а не растворяются с одновременным выделением водорода (разрядом доноров протонов), как это имеет место в воде или других протонных растворителях. Их применяют в новых видах химических источников тока, содержащих литиевые электроды с высокой энергоемкостью. К классу апротонных полярных растворителей принадлежат главным образом соединения с группой >С0, в частности сложные эфиры и кетоны. [c.212]

Перенапряжение водорода объясняют замедленностью разряда иона водорода на электроде с превращением его в атом [c.252]

Можно предположить, что адсорбция амина и обусловленное ею уменьшение его основности эквивалентны введению в молекулу амина электроотрицательного заместителя, которое должно смещать потенциал разряда частицы в положительную сторону [94]. Тогда протонированный в адсорбированном состоянии амин должен разряжаться легче, чем протонированный в растворе амин, пришедший к электроду и участвующий в электродном процессе как бы в неадсорбированном состоянии [95] или находящийся в иной, менее выгодной для переноса электрона, ориентации на поверхности электрода [96]. При этом допущении более ранний, чем выделение водорода, разряд катализатора следует приписать его адсорбированным частицам, тогда как разряд растворенного протонированного амина, концентрация которого очень высока, происходит одновременно или позже разряда ионов водорода. Действие же индифферентных электролитов приводит, как это и считают авторы [91], к изменению строения двойного слоя и изменению адсорбируемости катализатора вследствие высаливания и к образованию ассоциатов между анионами и катионами [97], которое также изменяет и г 31-потенциал, и реакционную способность аминов. [c.103]

Сдвиг каталитической волны к положительным, а последующей волны разряда свободных ионов водорода — к отрицательным потенциалам с ростом концентрации катализатора хорошо виден в случае каталитических волн водорода, близких по высоте к квази-диффузионным (т. е. к волнам, высота которых ограничена скоростью диффузии ионов водорода к электроду), как это следует из рис. 19, взятого из работы [98]. Характер явлений, отвечающих рис. 17 и 18, с одной стороны, и рис. 19, с другой стороны, очевидно, очень близок. [c.103]

Уравнения реакций (19.1), (19.2) и (19.3) представляют собой суммарное выражение процесса катодного выделения водорода при различных условиях электролиза. Этот процесс состоит из ряда последовательных стадий и может протекать по различным путям в зависимости от конкретных условий. Первая стадия — доставка к поверхности электрода частиц, служащих источником получаемого катодного водорода, протекает в данном случае без существенных торможений. Следующая за ней стадия отвечает разряду ионов водорода (или молекул воды) с образованием адсорбированных атомов водорода [c.403]

Задачи, которые решает электрохимия в настоящее время, заключаются в раскрытии механизма относительно сложных процессов. Решение этих вопросов связано с большими трудностями и часто приходится через много лет возвращаться к одному и тому же процессу, пересматривая полученные результаты. Таким примером может быть выделение водорода из щелочных растворов, которое имеет место при практическом электролизе воды. В первые годы развития теории замедленного разряда считали, и это, казалось, подтверждалось первыми работами, выполненными с никелевым электродом, что медленной стадией в этом процессе является присоединение электрона к молекуле воды. Однако результаты по никелю вызывали ряд сомнений. В настоящее время можно утверждать, что процесс идет именно так, лишь в случае выделения водорода на электроде из жидкого галлия, как это было доказано И. А. Багоцкой. Оказалось, что в ультрачистых растворах на ртутном катоде этот процесс идет не по электрохимическому механизму, а так, как это представляли себе до рождения электрохимической кинетики. Тогда предполагали, что ион щелочного металла, например натрия, разряжается на катоде, образуя соответствующую амальгаму, которая затем реагирует химически (т. е. без разделения на катодный и анодный процессы) с водой, выделяя водород. [c.14]

Собственно электродная реакция выделения водорода обязательно состоит из последовательных стадий разряда иона водорода на электроде с образованием атомного водорода, адсорбируемого электродом, й удаления адсорбированного водорода с электрода с образованием молекулярного водорода [c.136]

Образование атомного водорода на электроде (а не сразу молекулярного) происходит потому, что из-за электростатического отталкивания два иона водорода не могут одновременно разрядиться на одной и той же точке электрода, и, следовательно, при разряде не может сразу образоваться молекула водорода, минуя стадию образования атомного водорода, [c.124]

В зависимости от материала катода лимитирующей стадией электродного процесса может быть разряд ионов водорода.(тео-рия замедленного разряда) или эвакуация атомарного водорода из электрода с образованием газообразного продукта [25—34] причем при различных условиях электролиза даже для одного и того же катодного материала могут изменяться соотношение скоростей указанных выше стадий электродного процесса и их влияние на перенапряжение выделения водорода. [c.18]

Выделение водорода из недиссоциированных молекул кислоты (так же как и из молекул воды) требует значительной энергии активации и возможно лишь в области весьма отрицательных потенциалов. В то же время непосредственный разряд ионов водорода Н+ совершается со значительно меньшими торможениями. Поэтому акт переноса заряда (15.55 6) предполагает предварительную стадию диссоциации уксусной кислоты, приводящую к образованию ионов водорода. Таким образом, здесь стадии переноса заряда предшествует чисто химическая стадия диссоциации кислоты. Если она замедлена, то вблизи электрода возникает дефицит ионов водорода по сравнению с равновесным и появляется реакционное перенапряжение. Уравнение (15.55 6) в действительности сложнее и само слагается из нескольких стадий, например переноса заряда с образованием атомов водорода, адсорбированных металлом Наде [c.321]

Основными процессами на электродах при электролизе водных растворов являются на катоде — выделение водорода, разряд металлических ионов с электрохимическим выделением (осаждением) металлов или восстановление веществ без выделения самостоятельной фазы, на аноде — выделение кислорода, галогенов, окисление веществ без выделения самостоятельной фазы или электролитическое растворение металла электрода. [c.15]

Установлено, что в большинстве случаев ступенью, наиболее тормозящей общий процесс, является для большинства металлов вторая — процесс разряда иона водорода. Для некоторых металлов с очень низким перенапряжением водорода (например, платины) основной тормозящей ступенью может быть третья — рекомбинация или электрохимическая десорбция атомов водорода. Остальные ступени, как правило, не оказывают существенного влияния на катодный процесс выделения водорода. Даже концентрационная поляризация (т. е. следствие затруднений подвода ионов водорода к электроду или отвода атомов либо молекул водорода) вследствие большой подвижности ионов водорода, возможности выделения водорода в виде пузырьков и перемешивания электролита этими пузырьками оказывается незначительной, в особенности, если процесс выделения водорода идет в кислой или щелочной среде. В нейтральной среде, где значение pH оказывается менее устойчивым, чем в кислой, также и при работе катодов с выделением водорода приходится считаться и с концентрационной поляризацией. [c.160]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Если р >р", то на левом электроде идет ионизация хлора с образованием отрицательно заряженных ионов хлора, а на правом — их разряд с дальнейшим переходом молекул хлора в газовую фазу. Положительное электричество течет здесь ио внутренней цепи справа налево, и ио Международной конвенции э.д.с. этой системы должна быть отрицательной величиной. Из уравнения (9.4) следует, что для газов тииа водорода и хлора с ч = 2 э.д.с. газовой цеии при отношении давлений p jp"= 0 и ири 25° С составит около 0,030 В. Для кислородной газовой цепи [п=4) при тех же условиях э.д.с. равна 0,015 В. [c.197]

При разряде ионов водорода первая стадия также заключается в их транспортировке к поверхности раздела электрод — электролит (рис. 14.4, а). После вхождения в двойной электрический слой ион [c.293]

Катодный процесс разряда и выделения водорода был детально исследован, особенно школой акад. А. Н. Фрум-кина [14]. Обшая реакция катодного разряда водорода 2Н++2е- -Н2 представляет собой ряд последовательно связанных стадий. Установлено, что в большинстве случаев стадией, наиболее тормозящей общий процесс, для многих металлов является передача заряда. Только для некоторых металлов с низким перенапряжением водорода —платины и палладия — основной тормозящей стадией может быть рекомбинация атомов водорода или их электрохимическая адсорбция. Остальные ступени, как, например, концентрационная поляризация (затруднение в подводе ионов водорода к электроду и отвод атомов или молекул водорода) вследствие большой подвижности ионов водорода и возможности его выделения в виде пузырьков газа, оказывают незначительное торможение, особенно, если процесс происходит в кислой среде. [c.35]

Из физики известно, что емкостью конденсатора называется количество электричества, необходимое для увеличения разности потенциалов между его обкладками на 1 В. Большая емкость платинового электрода обусловлена тем, что на его нозерхиостн адсорбируются значительные количества атомов водорода. Поэтому при изменении потенциала такого электрода, напрнмер при поляризации, большая часть тока расходуется на изменение количества адсорбированных ионов водорода. В зависимости от знака заряда на электроде при этом происходит либо ионизация адсорбированных атомов водорода, либо разряд ионов водорода на электроде при перемене знака потенциала в противоположную сторону. [c.269]

Описываемые опыты проводили при положительных нотенцпа-лах электрода, при которых на платине не могло происходить выделения молекулярного водорода. Кроме того, путем продувания азота через раствор его очищали от молекулярного водорода, который мог там присутствовать. Благодаря этому исключали возможность ионизации водорода на электроде. В таких условиях при поляризации электрода электрохимические процессы ограничивались изменением числа адсорбированных атомов водорода на поверхности платины либо благодаря ионизации атомов, либо, наоборот, в результате разряда ионов. При этом часть электричества затрачивалась на зарядку двойного слоя, а остальная часть—на посадку или ионизацию атомов водорода. Для того чтобы оценить время, необходимое для этих процессов, опыты по измерению емкости двойного слоя проводили при помощи переменного тока различной частоты. [c.269]

Теоретическая сторона вопроса об электроосаждении рения из водных растворов подробно рассмотрена О. А. Суворовой [65—67]. На основании большого экспериментального материала исходя из теории замедленного разряда и диффузионной кинетики О. А. Суворова показывает, что механизм электровосстановления рения тесно связан с механизмом восстановления водорода и выводит ряд уравнений, позволяющих количественно оценивать влияние отдельных факторов и их взаимоотношения на процесс выделения металла (рения). К этим факторам относятся концентрации (активности) перрената и водородных иоиов, перенапряжение для выделения рения и водорода на рении, скорость подвода перрената и ионов водорода к электроду (коэффициенты диффузии), плотность тока, при которой ведется процесс, или, точнее, потенциал, обусловливающий данную плотность тока. Так как воостановление перренат-иона идет с обязательным участием водорода (как и других кислородсодержащих ионов), то последний должен присутствовать не только в избытке, обеспечивающем воостановление перрената, но и Б значительно большем количестве, так как часть ионов водорода восстанавливается на электроде бесполезно , не участвуя в восстановлении перрената. Это легко объясняется низким перенапряжением выделения водорода на рении. Поэтому при электролитическом восстановлении рения никогда не удастся получить высокий выход рения по току. Можно было бы играть на отношении концентраций перрената и ионов водорода, однако качество получаемых осадков также связано с соотношением между концентрациями перрената и водорода если при повышении концентрации перрената не повысить концентрации Н" ", то образуются черные осадки , т. е. осадки не металлического рения, а его окислов. Повышение концентрации Н+ приведет к выделению металла, но одновременно резко понизится выход рения по току, так как на электроде будет преобладать выделение водорода. Наиболее благоприятные условия для практического осуществления процесса создаются, как указывает О. А. Суворова, при отношении концентраций (аетивностей) НеОГ Н+ - 1 2,5 - 3. [c.36]

Атомарный водород образуется а) при получении водорода in statu nas endi (в момент выделения) б) при термической диссоциации молекулярного водорода в) под действием электрических разрядов г) в вольтовой дуге при прохождении молекулярного водорода между электродами дуги д) при облучении светом, [c.19]

Возможное объяснение заключается в следующем. Так как в случае металла с высоким перенапряжением протоны, прежде чем достигнуть электрода, должны преодолеть высокий энергетический барьер, то они в момент разряда будут обладать более высокой потенциальной энергией и, следовательно, будут более реакционноспособны, чем в том случае, когда энергетический барьер низок, что имеет место на катодах с низким перенапряжением. Возможно, что процесс восстановления связан с переносом протона к деполяризатору, адсорбированному на катоде. Этот случай аналогичен переносу протона, ведущему к выделению водорода на электроде. Если перенапряжение реакции выделения водорода мало, то восстановление деполяризатора может и не итти. С другой стороны, если перенапряжение водорода велико, то катодный потенциал может подняться до уровня, достаточного для того, чтобы перенос протона к деполяризатору имел бы место прежде, чем начнется выделение водорода. [c.675]

В работе Христова представлено квантовомеханическое рассмотрение электрохимической реакции — разряд иона водорода на электроде. Приведенные в работе потенциальные кривые являются, по-видимому, электронными термами, и акт разряда рассматривается как переход системы из одной потенциальной ямы в другую. Переходы могут происходить двумя путями над барьером через горб и под барьером. Необходимо отметить, что подбарьерные переходы можно интерпретировать как туннельные переходы тяжелой подсистемы. Тяжелая подсистема включает в себя протон и растворитель. При этом подбарьерный переход можно интерпретировать как туннельный переход протона только в том случае, если частицы растворителя можно считать неподвижными в процессе перехода, а следовательно, слабо взаимодействующими с протоном, что, по-видимому, мало соответствует действительности, так как в сильно полярной среде (например, в воде) взаимодействие протона со средой является сильным. Расчет вероятности в последне.м случае требует специальной теории, и такая теория при определенных предположениях была предложена в работах Кубо, Тоёдзава, Левича, Догонадзе. [c.40]

Если в растворе находится какое-либо веихество, могуихее реагировать с ионами водорода на электроде (окислитель), то картина растворения существенно изменяется. В этом случае медленный процесс разряда ионов водорода аменяется реакцией ионизации кислорода. [c.343]

Жидкофазные насосы наиболее мощные. В насосах сорбционно-ионной серии СИН капля титана образуется на конце проволоки при облучении ее нагревающим электронным пучком проволочка периодически подается двигателем с реле. Эти насосы имеют ионизатор магне-тронного типа, в котором магнитное поле создается внешней обмоткой на корпусе насоса, а разряд — электродами с напряжением до 10 кв (анод — стакан и катод— стержень вне его). Жидкофазные насосы СИН имеют предельный вакуум (1- 2)-10 тор, скорость испарения титана до 10 мг1мин, быстроту откачки по водороду 2-10 л/сек (СИН-20) и 5-10 л/сек (СИН-5), по аргону 35 л1сек они потребляют мощность порядка 1,4 кет. Предельное давление образуется молекулами метана и этана, синтезируемыми из углерода стали и водорода воздуха. Недостаток насосов СИН — сложность конструкции и относительно низкая надежность. [c.77]

Часть работ посвящена удалению следов азота путем пропускания исходного газа через электрический разряд, возбужденный между электродами из щелочных или щелочноземельных металлов. Так, Борн [38] употреблял кальциевые электроды при давлении, равном 15 мм рт. ст. Если надо очистить большие количества газа, то следует обеспечить его циркуляцию через зону разряда при 160 мм рт. ст. Шрётер [284] использовал модифицированную ячейку Гельхоффа, возбуждая газовый разряд при давлении в несколько миллиметров ртутного столба между калиевыми или натриевыми электродами (0,3а, 400в). Температура разрядной ячейки не должна превышать 200°, так как в противном случае становится заметным давление диссоциации образующихся соединений. Вайцель [334] разработал метод удаления следов азота, основанный на пропускании газа через тлеющий разряд между магниевыми электродами (380 в, переменный или постоянный ток). Согласно данным Мюллера [227], можно удалять азот в электрическом разряде (электроды из щелочного или щелочноземельного металла), если к очищаемому инертному газу предварительно добавить водород. Образующийся аммиак легко отделить от основного газа при последующих операциях очистки. [c.185]

Практически напряжение, потребное для разложения соли в растворе, выше алгебраической разности электродных (элект )охимических) потенциалов. Для выделения ионов как на катоде, так и на аноде требуется затратить некоторое добавочное напряжение, и таким образом потенциал выделения элементов на электроде больше, чем электрохимический потенциал, вычисляемый по уравнению Нернста. Добавочное напряжение, которое требуется для этого, называется перенапряжением. Это нап11 яжение требуется вследствие несовершенства (не идеальной обратимости) процессов, происходящих при электролизе на электродах оно имеет место как у катода, так и у анода. Только при бесконечно малой силе тока перенапряжение исчезает чем больше сила тока на единицу поверхности электрода (плотность тока), тем больше перенапряжение. Перенапряжение объясняется различными причинами, например, разряд ионов водорода на электроде с превращением его в атомы замедлен, так как этот процесс значительно сложнее, чем это отвечает простому уравнению Н + е- -Н. Ионы водорода обычно гидратированы и находятся в растворе в виде HgO" ". При разряде этих ионов водородные атомы адсорбируются металлом. Таким образом реакция на катоде может быть выражена следующим уравнением [c.403]

Для всех трех исследованных металлов точки пулевых зарядов поверхности соответствуют изломам кривых перехгапряжения. Это означает, что изменение заряда поверхности электрода сопровождается резким изменением перенапряжепия водорода разряд иоиов водорода идет легче на положительно заряженной поверхности по сравнению с поверхностью, заряженной отрицательно. Скорость перехода в процессе измерения от [c.373]

ОНИ эффективно работают в более узком диапазоне рабочих токов, что связано с ограниченной десорбцией водорода металлгидридного электрода при чрезвычайно высоких скоростях разряда [c.92]

Для объяснения явления перенапряжения предложен ряд теорий. Так, перенапряжение водорода может быть объяснено запа, дыванием процессов соединения электронейтральных атомов водорода, образующихся при разряде Н+-ионов, в молекулы Нп и последующего отрыва пузырьков газа от поверхности электрода. Согласно более новой теории, разработанной академиком А. Н. Фрумкиным, детально исследовавшим явления перенапряжения, оно объясняется запаздыванием процесса разряда ионов водорода . [c.431]

При электроанализе определяют массу осадка, образовавшегося на электроде в результате протекания количества электричества, достаточного для полного, илн практически полного, выделения данного вещества. Образование осадка может происходить ири этом на катоде (разряд металлических ионов с выделением металла) илн на аноде (разряд анионов с образованием соответствующих солей или оксидов). Если химический состав осадка известен, нетрудно по его массе рассчитать содержание определяемого вещества в исходном растворе. Так как количество электричества, пошедшее на получение осадка, не входит в последующие расчеты, то при электроанализе выход по току определяемого вещества необязательно должен равняться 100%. Част(. тока может пойти на другие электродные реакции при том условии, что они пе изменят состава осадка и не нарушат его компактности и прочности сцепленит с электродом. С этой точки зрения можно допустить расход некоторой доли тока на выделение водорода или кислорода. Необходимо, однако, иметь в виду, что чем меньиге выход по току определяемого вещества, тем больше придется затратить времени на анализ. [c.284]