Функция связь с константой устойчивости

Термодинамические функции н константы устойчивости связаны соотношением [c.147]

Связь функции образования с константами устойчивости можно установить на основании следующих соображений. Кон- [c.71]

Уравнение (X. 66) дает связь как между функцией образования и общими константами устойчивости, так и между п и ступенчатыми константами, так как согласно (Х.59) = [c.618]

Функция образования n представляет собой отноще-ние концентрации лиганда, связанного в комплекс, к общей концентрации иона-комплексообразователя. По физическому смыслу функция образования является своеобразным средним координационным числом и может изменяться от нуля, когда комплексообразования нет ( °l=[L]), до предельного максимального значения координационного числа. С константами устойчивости n связана соотношением [c.240]

Результаты расчета п также приводятся в табл. 37. Функция образования связана с константами устойчивости уравнением Х1.41). Способы нахождения констант устойчивости по этому уравнению довольно многочисленны. Успешно используются для таких расчетов современные ЭВМ. [c.249]

Когда с известно, графическим дифференцированием функции Igq (Iga) находят n (ср. стр. 62), а константы устойчивости находят из функции п(а) одним из стандартных методов (гл. 5). При этом не требуется знания константы распределения Этот метод был успешно применен Ридбергом [67] для определения констант устойчивости ацетилацетонатов металлов, но им следует пользоваться с осторожностью, так как графическое дифференцирование функций связано с понижением точности. [c.259]

Как было показано в гл. 1, существует возможность определения серии констант устойчивости при последовательном образовании моноядерных комплексов из двух частиц. Для оценки этих констант необходимо соотнести их с экспериментально определенными переменными ([М], [Ь] и т. д.). Такая связь обычно устанавливается посредством нахождения вторичных концентрационных переменных. Именно из них рассчитывают константы устойчивости. Три из таких функций будут выведены в настоящей главе мы также продемонстрируем некоторые приемы, позволяющие перейти от этих функций непосредственно к константам устойчивости. [c.50]

Типичный эксперимент заключается в фиксировании одной группы параметров, называемых независимыми переменными, а затем в измерении другой, зависимой, переменной. В случае определения констант устойчивости независимыми переменными могут быть температура, ионная сила или концентрация одного и более компонентов, а зависимыми переменными — э. д. с. или светопоглощение раствора. Затем рассчитывают или оценивают интересующие нас параметры, используя предполагаемую функциональную зависимость, которая устанавливает связь между зависимой и независимой переменной. Примерами такого подхода могут служить методы расчета констант устойчивости, основанные на измерении функции образования п или степени комплексообразования Ф. Эти методы обсуждались в гл. 3. Необходимо отметить,, что расчеты должны все же проводиться в рамках гипотетической модели. Это касается прежде всего предполагаемого числа констант устойчивости, например в уравнении (3.13), хотя хорошая информация о модели может быть получена уже в результате предварительного качественного исследования (гл. 2). [c.70]

При потенциометрических измерениях чрезвычайно важно контролировать температуру, желательно с точностью 0,01 °С, но не менее 0,05°С. Это требование обусловлено не только зависимостью констант устойчивости от температуры (понятно, что с такой проблемой встречаются при использовании любого другого метода), но и тем, что измеряемый потенциал также является функцией температуры (см. уравнения (7.2) и (7.3)). В работе [9] показано, что если температура изменяется более чем на 0,02°С, то ошибка в определении активностей составляет 0,5 2%, где г —число электронов. В связи с необходимостью точного контроля температуры желательно использовать бюретки с водяными рубашками для титрования при температурах, сильно отличающихся от комнатных. [c.123]

Ранее уже подчеркивалось (разд. 1.10), что константы устойчивости связаны с термодинамическими функциями уравнениями [c.247]

Выше было показано, что многие углеводороды участвуют в равновесных реакциях с водородными кислотами, выполняя при этом функцию основания. От большинства обычных оснований они отличаются меньшим сродством к протону, в связи с чем эти реакции обычно могут быть осуществлены только наиболее сильными кислотами. Углеводороды, будучи основаниями, способны также реагировать с кислотоподобными веществами. Существует обширная литература, объем которой особенно сильно возрос за последние годы, посвященная получению и свойствам молекулярных комплексов кислотоподобных веществ с ароматическими углеводородами (см. обзоры Эндрюса [104], А. Н. Теренина [116]). Измерения констант устойчивости комплексов дают представление об относительной силе углеводородов как оснований нри их реакциях с кислотоподобными веществами. Эта последовательность оказывается весьма близкой к установленной для равновесных реакций тех же углеводородов с протонными кислотами. [c.208]

Функция Ф связана с константами устойчивости комплексных соединений уравнением [c.561]

Указанная функция связана с константами устойчивости но-следовательно образующихся комплексов соотношением [c.435]

Чтобы получить связь между функцией образования п, концентрацией свободных лигандов [Ь] и ступенчатыми константами устойчивости комплекса МеЬ — А 1, к , /с , выразим Сь и Сме следу-юш им образом [c.49]

С увеличением порядкового номера лантаноида имеется тенденция к уменьшению доли участия 4/-орбиталей в образовании связей, и в конце ряда лантаноидов 4/-орбитали, как правило, не участвуют в образовании комплекса. В том же ряду проявляется тенденция лантаноидов к уменьшению координационного числа [8]. Оба эти фактора находят свое отражение в изменении при комплексообразовании термодинамических функций — энтропии и энтальпии, причем изменения эти не монотонны. Изменения изобарного термодинамического потенциала, определяемые разностью этих функций, в одинаковой степени зависят от них. Соответственно, ход изменения констант устойчивости комплексов с ростом порядкового номера элемента не определяется однозначно ни стабилизацией полем лиганда, влияющей на энтальпийный фактор, ни структурой комплексов, определяющей энтропийный фактор, а зависит от соотношения термодинамических функций, их суммарного эффекта. [c.336]

С помощью газовой хроматографии возможно определение коэффициентов распределения газ — жидкость или газ — твердое тело при малых концентрациях и конечных концентрациях, термодинамических функций сорбата (свободная энергия, энтальпия и энтропия) и, кроме того, следующих физико-химических характеристик констант устойчивости комплексов, коэффициентов активности, растворимости в системах газ — жидкость и жидкость — жидкость, характеристик специфического взаимодействия (водородной связи, комплексов с переносом заряда), структуры летучих и нелетучих соединений, давления пара веществ и их температуры кипения, вириальных коэффициентов, коэффициентов сжимаемости газов, поверхности твердых тел, пористости, размера частиц, кислотности, коэффициентов диффузии в газовой и жидкой фазах, констант скорости гомогенных и гетерогенных реакций, констант равновесия, молекулярных масс веществ, температур фазовых переходов, диэлектрической проницаемости и дипольного момента [c.186]

Для нахождения координационных чисел и констант нестойкости комплексов из экспериментальных данных используют различные функции, с помощью которых проводят дальнейшие расчеты. При подобных расчетах обычно более удобно пользоваться не константами нестойкости, а константами устойчивости. В связи с этим мы в дальнейшем будем использовать в основном константы устойчивости. [c.10]

Полученное уравнение дает связь не только между функцией образования п и общими константами устойчивости, но и между п и ступенчатыми константами, так как = П (а = 1,2. . . М). [c.48]

Попробуем теперь связать функцию Бьеррума с константами устойчивости Р1 и Рг первых двух из последовательных комплексов. Для этого запишем уравнения баланса для металла и лиганда ., [c.25]

Предполагается, что концентрация субстрата для первой стадии реакционного пути постоянна и скорость на этой стадии пропорциональна нелинейной управляющей функции /. Обычная функция / для управления с отрицательной обратной связью имеет вид 1/(1 -I- К5Р ), где р — коэффициент ингибирования первой реакции. Предполагается, что все другие реакции в последовательности, указанной на схеме, являются реакциями первого порядка, обычно благодаря тому обстоятельству, что соответствующие ферменты при нормальных условиях весьма далеки от насыщения. Для таких функций имеется единственное стационарное состояние и может быть получено соотнощение между рил, гарантирующее, что это состояние асимптотически устойчиво при всех выборах констант скорости. Кроме того, когда при некоторых значениях параметров возможна неустойчивость, могут быть получены аналитические оценки области в пространстве параметров, в которой стационарное состояние глобально асимптотически устойчиво численные расчеты показывают, что эти оценки оказываются довольно точными [13, 19]. [c.324]

Таким образом, механизм диссоциации ионов в электронно-воз-бужденных состояниях определяется соотношением скоростей их распада и дезактивации в более низкоэнергетические состояния. В процессе внутренней конверсии энергии возможна локализация колебательной энергии на отдельной связи. Такая возможность реализуется, если колебания связи являются ангармоническими [21]. Вероятность возбуждения колебаний увеличивается с ростом ангармоничности и конвертируемой энергии. Неравновесное колебательное возбуждение связей в процессе внутренней конверсии должно приводить к преимущественному разрыву их. Из приведенных данных следует, что реальный процесс распада электронно-возбужденных ионов значительно сложнее, чем предсказывает квазиравновесная теория, поэтому она может иметь лишь ограниченное применение. Квазиравновесная теория соответствует такой физической модели процесса, когда скорость деградации электронной энергии иона значительно превышает скорость его распада в электронно-возбужденном состоянии и конвертируемая энергия равновероятно распределяется по всем колебательным модам системы, Поскольку при ионизации молекул электронами с энергией 50—100 эВ образуются ионы в различных электронных состояниях, устойчивость молекул в условиях радиолиза является функцией распределения ионов по состояниям, констант скоростей распада в этих состояниях, констант скоростей безызлучательного переноса энергии и (при давлениях, обычно используемых при радиолизе, >100 Па) констант релаксации электронного и колебательного возбуждения. [c.102]

При Са = [А] и п=0 в растворе комплексы отсутствуют. Найдем связь между функцией образования, равновесной концентрации адденда и константами устойчивости в простейи ем случае соединения МАг [c.263]

СТИ, как правило, одновременно связано и с увеличением электростатического заряда и изменением соотношения между числом донорных атомов различной природы. Кроме того, истинная дентатность, проявляемая комплексоном в водном растворе по отношению к конкретному катиону, известна для сравнительно небольшого числа соединений Поэтому обычно выражают зависимость lg/Смь от потенциальной дентатности лиганда, рассматривая каждый донорный атом или донорную группу N или 00 как монодентатные. Таким образом, дентатность НТА потенциально равна 4, ЭДТА —6, ДТПА — 8 и т. д. Сравнение констант устойчивости как функции дентатности желательно производить для однотипных лигандов например, в ряду МИДА—НТА—ЭДТА—ДТПА в качестве гексадентатного комплексона допустимо использовать ЭДТА, но не ЦГДТА или ГМДТА, поскольку комплексы этих комплексонов имеют некоторые аномалии устойчивости, связанные со строением их углеводородного скелета , но не дентатностью. Разумеется, такой подход довольно формален, но он позволяет иногда оценивать реальную дентатность. [c.328]

Термодинамические функции процессов комплексообразования ароматических АК с а- и Р-ЦД в воде приведены в табл. 4.17. Считается [71, 72], что отличительной особенностью образования комплексов включения между ЦД и модельными биомолекулами является одновременное действие нескольких сил (гидрофобные, ван-дер-ваальсовы, дисперсионные силы, водородные связи, стерические эффекты), которые играют важную роль в расположении молекулы-"гостя" внутри полости ЦД в соответствии с размером, формой, зарядом, функциональными группами и т.д. Из данных табл. 4.17 видно, что при взаимодействии АК с а- и Р-ЦД более сильное связывание происходит с Р ЦД. Использование меньшего макроцикла а-ЦД ведет к значительному понижению устойчивости комплексов. Это можно объяснить тем, что размер полости а-ЦД слишком мал для глубокого включения и сильного связывания ароматических фрагментов АК (известно, что а-амино- и а-карбоксилатные группы АК не могут включаться в полость ЦД, но могут взаимодействовать с ОН-группами, располагающимися на поверхности макроциклической полости). Из приведенных данных констант устойчивости комплексов видно, что значения К сильно отличаются (6,9-5-2455), что позволяет говорить о высокой селективности взаимодействия а- и Р-ЦД с АК в воде. [c.225]

Поскольку значения <5 (L) для оксоанионов положительны и сравнительно велики, то на основании уравнения (41) можно ожидать, что энтропии комплексообразования для комплексов металлов с оксоанио-нами должны быть малы. Численных данных по AiS" нет, однако можно предположить, что они невелики, поскольку малы константы устойчивости [162]. Ранее Уилльямс [309] пытался рассмотреть значения A5i на основании уравнения (41), но он спутал члены iS с энтропиями гидратации. Уилльямс [309] предположил, что ASi является примерно линейной функцией iS" (М) для ряда гидроксокомплексов и что аналогичные соотношения имеют место для хлоро-, бромо- и цианокомплексов, а также для связи между А5 и 5 [Ь] для комплексов одного иона металла с разными лигандами. Предполагалось также существование линейной зависимости между AiSi и [5 (M)+5 (L)] для комплексов, образованных рядом ионов металлов с разными неорганическими лигандами [308]. Имеющиеся сейчас дополнительные данные показывают, что, хотя соотношения Уилльямса никоим образом нельзя рассматривать как количественные, они правильно передают общий ход значений A5j . Весьма грубые соотношения с наклоном, отличным от единицы, показывают, что значения 5 (ML) являются приблизительно линейной функцией 5 (М) и " [L], т. е. что все три члена зависят от одних и тех же факторов. [c.33]

ОСНОВНОМ является модификацией метода Ньютона — Рафсона. Имеются указания на плохую сходимость этих алгоритмов [2, 29, 31, 35, 38] и в связи с этим на необходимость хорошей начальной оценки параметров [2, 7, 29, 32]. Как бы то ни было, авторы полагают, что исследователи, имеющие дело с определением констант устойчивости, уделяют недостаточное внимание методам, используемым в других областях. Так, при конструировании оптических линз в течение нескольких лет успешно применялся алгоритм, основанный на методе ослабленных наименьших квадратов [44—47, 60, 61] Марквардта. Проблемы в этой области имеют много общего с вычислением констант устойчивости, поскольку и в том, и в другом случае существует большое число подлежащих оценке параметров, которые могут быть в различной степени коррелированы. С обычными проблемами больших поправок и плохой сходимости сталкивались [44] до того, как был предложен алгоритм Марквардта. Этот метод успешно использовался для решения практических задач, таких, как уточнение силовых постоянных [62, 63] или подгонка уравнений, описывающих хроматограммы [43]. Было проведено численное сравнение различных алгоритмов минимизации функции на примерах необычных [64] и рядовых задач [65]. Оказалось, что методы Марквардта и Флетчера — Пауэлла наиболее доступны, причем первый даже несколько предпочтительнее благодаря его успешному практическому применению. Это особенно справедливо для случая, когда ослабляющий множитель неизвестен и определяется не эмпирически, а специально рассчитывается для каждой итерации [66] или для каждого параметра на каждой итерации. [c.93]

Основность реагента. Один из наиболее важных факторов, влияющих на устойчивость внутрикомплексных соединений,— кислотно-основные свойства реагента. Вообще говоря, реагент, представляющий собой слабую кислоту НА, и внутрикомнлексное соединение МАп можно в первом приближении считать соединениями одного типа — в кислоте водородный ион выполняет примерно ту же функцию, что и металл в комплексном соединении. И ион водорода, и ион металла — акцепторы электронов. В связи с этим можно ожидать, что при изменении А (реагент) константы устойчивости МАп будут изменяться в том же направлении, что и константы устойчивости (ассоциации) НА. Иначе говоря, чем более слабой кислотой является реагент (в ряду соединений подобной структуры), тем более прочными должны быть комплексы с данным металлом. [c.20]

Силовая постоянная растяжения связи М—О является единственно приемлемой для этих целей спектроскопической величиной, так как она в отличие от частоты не является функцией массы и межатомного расстояния. Теплота реакции образования связи М—О из свободного иона металла и свободного аниона лиганда является наиболее подходящей величиной, с которой следует сравнивать силовую постоянную растяжения связи М—О. Исходя из известных величин констант устойчивости, теплот гидратации и энтропии реакций были рассчитаны теплоты реакций ЛЯмь, отнесенные к теплоте образования комплекса Мп(И) [c.298]

Функция образования широко используется для расчета констант равновесия и реакций комплексообразования. Эксперийентальное определение констант устойчивости во многих случаях связано с определением в системе концентрации нёзакомплексованного иона металла или свободного лиганда. Общая концентрация как иона металла, так и лиганда (свободных и закомплексованных) обычно задается. [c.298]

Величины а и Р, являющиеся функциями и /г ц, связаны со строением и устойчивостью переходного комплекса , образование которого предшествует тому или иному виду присоединения. В этом комплексе конец растущей цепи и приближающаяся к нему молекула мономера взаимно ориентированы таким образом, чтобы они могли постепенно занять те же пространственные положения, что и в полимере. Естественно, что строение переходною комплекса (ориентация реагирующих частиц) при изотактическом и синдиотак-тическом присоединении -неодинаково и связано со значениями параметров А и Е в уравнении Аррениуса. Следовательно, стереоспецифичность реакции тем выше, чем больше А и для каждого способа присоединения отличаются от соответствующих параметров при другом способе присоединения. Различие в значениях Е при двух видах присоединения, оцененное для некоторых систем, оказалось равным 1,5—3,1 кДж/моль также очень близки величины А. Все же с..н< изо и Дсин< 4 зо, а поскольку энергия активации сильнее влияет на константу скорости, чем предэкспонент А (/( = вероятность синдиотактического присоединения в [c.191]

При помощи вычисленных ступенчатых констант рассчитано распределение ионов марганца (II), железа (II), кобальта (II) и никеля между различными этилендиаминовымп комплексами для ряда округленных концентраций свободного этилендиамина, т. е. значений р[еп]. По результатам расчетов, приведенных в табл. 64, можно судить об устойчивости отдельных этилендиаминовых комплексов. Однако область существования различных комплексов лучше всего видна из рис. 22, стр. 296, который составлен на основании данных табл. 64. Вычисленные значения функции образования (приведенные в последней колонке табл. 64) графически представлены на рис. 14, откуда следует, что во всех случаях они представляют экспериментальный материал самым лучшим образом. Для дальнейшего использования в связи с некоторыми измерениями окислительно-восстановительного потенциала в смесях этилендиаминовых комплексов кобальта (II) и кобальта (III) в табл. 64 даны значения аз с тремя значащими цифрами для систем комплексов кобальта (II) также в случае очень малых [c.225]

Соотношения (VII.35) равно хорошо выполнимы и для корреляции сдвигов частот, вызванных внутримолекулярной водородной связью. Один из примеров — корреляция А - в арилаль-о-аминофенолах нами уже рассматривался. Другим интересным примером корреляции сдвигов частот гидроксильной. группы в системе с внутримолекулярной водородной связью является работа [142]. Было показано, что величины А- он = "он.евоб- в соединениях VI не коррелируются ни аи-константамн, как это должно было случиться, если бы определяющим устойчивость шестичленного цикла Н-связи фактором была бы основность карбонильной функции, ни а -константами, что соответствовало бы опре- [c.433]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

N . Скорость изомеризации соответствует уравнению первого порядка с А-изо = 9-10 сек при 15° в 1 М НСЮ4. Константа скорости — функция [Н+], ее значение повышается с увеличением концентрации кислоты. Кислотный катализ, возможно, объясняется образованием связи Н+ с координированной группой N , что затем облегчает ее перегруппировку с образованием устойчивого изомера с С-связью. Этот эффект близок, видимо, к эффекту, обнаруженному для кислотно-катализируемого обмена цианид-иона с цианидами металлов (стр. 194). Важно отметить, что изомеризация (Н20),,Сг — N(1 + не катализируется Сг(П) и протекает без одновременной аквотации. Эти факты заставляют предположить, что изомеризация по [c.263]

Зависимость величины изотопного обмена вулкапизатов от степени сульфидности их структуры отчетливо проявляется при сопоставлении скорости обмена со скоростью релаксации напряжения при нагревании вулкапизатов при 130° в условиях строгой изоляции от кислорода. Как вытекает из теории высокоэластичпости, величина напряжения (модуль Еа,) является линейной функцией числа отрезков цепей между поперечными химическими связями ( < = 1МкТ). Распад химических связей приводит к падению напряжения, которое следует мономолекулярному закону. Константа скорости релаксации напряжения может служить мерой устойчивости химических связей в вулканизате. Из рис. 3 видно соответствие между скоростью изотопного обмена и скоростью релаксации напряжения для вулкапизатов из СКС-ЗО с различными ускорителями. Вулканизат, полученный с применением тетраметилтиурамдисульфида (без серы), который по механизму действия последнего содержит только связи—С—С— и —С—3—С—, не обменивается с серой и показывает наименьшую скорость релаксации напряжения. В то же время он обменивается в тех же условиях с тетраметилтиурамдисульфидом, что указывает на наличие в структуре вулканизата присоединенных группировок ускорителя. Вулканизат, полученный с применением дифенилгуанидина и элементарной серы, показывает высокую скорость и степень обмена с серой и наибольшую скорость распада вулканизационных связей при термомеханическом воздействии. Это значит, что этот вулканизат содержит менее [c.77]

Н. А. Измайлов обратил особое внимание на установление химических взаимодействий между растворенным веществом и растворителем, применяя для этого оптические методы и физико-химический анализ бинарных систем с использованием третьего, инертного, компонента. В результате этих работ (Н. А. Измайлов, В. Н. Левченко, К. П. Иирц-халадзе, А. К. Франке, А. Т. Митяев, М. Н. Царевская, В. А. Крамер, Л. М. Куцина, Е. В. Титов, М. Т. Хоменко, О. М. Коновалов) было установлено, что кислоты образуют с растворителем за счет водородных связей продукты присоединения, различные по своему составу и устойчивости. Был разработан метод вычисления выхода продукта и константы его нестойкости. Н. А. Измайлов показал, что образование продукта присоединения является одной из причин дифференцирующего действия растворителей. Последовательно развивая представления о сольватации, применяя методы измерения э. д. с. цепей без переноса и исследуя растворимость, он установил, что изменение энергии сольватации ионов в ряду растворителей одной химической природы является линейной функцией от величины, обратной диэлектрической проницаемости растворителя. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология