Влияние систематической ошибки на результаты анализа

Согласно классификации ошибок, под правильностью анализа следует понимать отклонение среднего результата определений от действительного содержания элемента в пробе. Величина такого отклонения зависит в основном от систематических ошибок, например от несоответствия состава проб и эталонов. Под точностью результатов донимают рассеяние (повторяемость) результатов относительно их среднего значения при многократном анализе одного и того же образца. В этом случае действуют случайные ошибки нестабильность условий возбуждения спектра и регистрации интенсивности спектральных линий, погрешность построения градуировочного графика и т. д. Такие ошибки связаны со случайными причинами, помехами, несовершенством приборов. Эти ошибки нельзя исключить при измерениях, но влияние их на результаты анализа может быть уменьшено при использовании метода теории ошибок. [c.194]

Влияние систематической ошибки на результаты анализа [c.60]

В ходе отбора проб зерненых материалов, состоящих из огромного числа частиц самых различных форм, размеров и свойств, имеется большая вероятность как систематических, так и случайных ошибок. Поэтому в каждом конкретном случае целесообразно предварительно и всесторонне изучить эти ошибки и оценить их влияние на результаты анализов, используя известные правила математической статистики . [c.9]

Оценка результатов измерения, следовательно, и результатов анализа — заключительная аналитическая стадия. Ее осуществляют, рассчитывая случайные и систематические погрешности (ошибки). Установление химического состава вещества относится к метрологическим процедурам (метрология —наука об измерениях). Его особенность по сравнению с физическими измерениями заключается в том, что в аналитической химии измерение носит не прямой, а косвенный характер, так как измеряется не число химических частиц, а, например, их общая масса, физические параметры (свойства), расход реагента и т. д. Кроме того, в отличие от большинства физических величин, непосредственно не влияющих друг на друга, компоненты химической системы оказывают взаимное влияние, и часто очень сильное, что приводит к искажениям аналитических сигналов. Все это вызывает появление погрешностей при каждом аналитическом определении. [c.17]

Расчет количества вводимой добавки проводят по предварительным измерениям или по каким-либо другим априорным данным. Для получения более точного результата анализа количество добавки должно составлять 50-100% от исходного количества аналита в пробе. При этом, с одной стороны, превышается погрешность определения высоты (площади) хроматографического пика, которая обычно составляет от трех до двадцати процентов, в зависимости от типа детектора, колонки, прибора и т.д., и, с другой стороны, остается возможность предположить, что величины Аа и А , остаются неизменными, т.е. при внесении добавки влияние матричного эффекта и линейность детектора не нарушаются (если количество добавки значительно превышает количество аналита в пробе, то результат анализа приобретает большую случайную ошибку и повышается вероятность систематической ошибки). [c.6]

Влияние температуры на объемные характеристики водных растворов моносахаридов подробно изучались в работах [58-60, 84]. Анализ результатов из [84] и их сопоставление с данными табл. 2.12 свидетельствует о наличии в них существенной систематической ошибки. Величины 2°° для арабинозы, ксилозы, маннозы, глюкозы и фруктозы смещены (завышены) на (1-3) 10 м моль". В табл. 2.13 включены данные по из [84] только для рибозы и галактозы. Численные значения для глюкозы, фруктозы и сахарозы получены нами [58] и заимствованы из [60]. [c.91]

Вследствие случайной ошибки параллельные определения в анализе беспорядочно рассеиваются относительно истинного содержания пробы. Напротив, систематическая ошибка дополнительно сдвигает результаты в том или ином направлении, и тогда метод дает неверный результат . Таким образом, случайная и систематическая ошибки оказывают принципиально различное влияние на результаты анализа. И все-таки между этими двумя видами ошибок есть определенная связь. [c.26]

В большей части химических методов анализа воспроизводимость конечного измерения не может быть единственным решающим критерием точности анализа хорошая сходимость результатов ни в коем случае не гарантирует правильности, т. е. не говорит о соответствии между средним арифметическим и истинным содержанием. Математическая обработка результатов может исправить влияние случайных ошибок. Однако никакая математическая обработка результатов серии параллельных определений в более или менее сложном химическом анализе не может обнаружить систематической ошибки. Поэтому экспериментатор не должен полагаться на то, что аккуратное выполнение операций, с последующей математической обработкой результатов многих параллельных анализов, может исправить возможные ошибки. [c.34]

В зависимости от состава пробы изменяется и состав облака дуги, который существенно влияет на диффузионные процессы и время пребывания атомов примесей в столбе дуги, а в конечном итоге, на интенсивность линий определяемых элементов. От состава пробы зависит и наличие в спектре различных помех молекулярных полос, фона сплошного спектра, мешающих линий и др. Влияние состава пробы на результаты анализа зависит от концентраций самих определяемых элементов, обычно с повышением концентраций ослабевает. Если третьи элементы влияют на интенсивность линий определяемых примесей через изменение температуры разряда, то это влияние различно для линий, имеющих различный потенциал возбуждения. Влияние состава пробы сказывается на величине систематической ошибки (на правильности результатов анализа) и зависит от способа введения пробы в разряд, режима испарения и возбуждения и других факторов. [c.79]

Чистота воздушной среды в рабочем помещении существенно сказывается на результатах анализа чистых веществ [518 (стр.-16)]. Основные ошибки вызваны присутствием пылевых (эффективный диаметр >5 мкм) и аэрозольных частиц. Газообразные загрязнения воздуха с точки зрения определения микроколичеств металлов менее опасны, хотя могут быть случаи, когда в воздухе находятся в заметных количествах летучие соединения определяемых элементов. Аэрозольные металлсодержащие частицы, поступающие в пробу более или менее равномерно, могут привести к систематическому завышению результатов определений соответствующих элементов, если не будут учитываться. Величина подобных загрязнений пропорциональна длительности операций, проводимых над веществом на воздухе без защиты их влияние особенно отчетливо проявляется при работе с растворами на стадии предварительного обогащения. Частицы пыли, имеющие большую массу, попадают в пробу (концентрат) эпизодически и являются причиной характерных выбросов результатов определений, ухудшающих воспроизводимость анализа. [c.321]

В отличие от систематических ошибок, случайные ошибки не могут быть устранены или исключены введением каких-либо поправок. Однако они могут быть значительно уменьшены увеличением числа параллельных определений (см. ниже). Влияние случайных ошибок на результат анализа может быть учтено теоретически, путем обработки результатов, полученных при серии параллельных определений данного элемента, с помощью методов математической статистики ( 14). [c.52]

Таким образом, метод первичного пробоотбора должен обеспечить ламинарный переток пробы в контейнер и предотвращение какого бы то ни было встряхивания при транспортировке. С одной стороны, размеры (отношение объема к поверхности, среднее расстояние от центра пробы до стенки контейнера) зависят от температуры н скорости диффузии, а также от времени между первичным отбором пробы и окончательным пробоотбором для анализа. Эти факторы в свою очередь оказывают влияние на результаты, что можно проследить более отчетливо по количественным данным. Вследствие указанных сорбционных эффектов проба воды в количестве 100 мл, содержащая углеводороды Сд—Сд в концентрации 1 рт и находящихся в сосуде с отношением поверхности к объему 0,7 см", может полностью потерять углеводороды при интенсивном перемешивании газом за 10 мин. В данном случае использовалась методика, позволяющая работать при концентрациях порядка 2-10 %. Поэтому в приведенном выше примере систематическая ошибка составляет (5-10 )Х2-10 . [c.149]

При отсутствии учета влияния загрязнений реактивов на результаты анализов, а также при неправильной постановке контроля возможны серьезные систематические ошибки. [c.43]

Для газовой хроматографии чаще применяют метод составления искусственных смесей, поскольку чрезвычайно редко имеется возможность анализа сложной смеси органических соединений химическим путем. Кроме того, влияние концентрации соединений, сопутствующих определяемому, в газовой хроматографии практически не сказывается на результате его определения, тогда как в спектроскопии это влияние может быть очень значительным. Наконец, газовая хроматография располагает методом выделения веществ высокой чистоты, пригодных для проверки правильности метода. Для хорошо отработанных хроматографических методик систематическая ошибка определяется в основном надежностью определения чистоты веществ, используемых для проверки правильности. Более подробно этот вопрос рассмотрен ниже. [c.167]

На результаты послойного анализа оказывает влияние лишь, перенос вещества между электродами. Систематическая ошибка, вызванная влиянием памяти , учитывается с помощью выражения (5.7) после проведения послойного анализа эталонны.х образцов. [c.179]

Каждый результат анализа имеет свою ошибку (погрешность) определения. Причины появления ошибок могут быть различными неправильные или неточные показания приборов влияние внешних условий потери вещества или, наоборот, попадание тех же компонентов вследствие загрязнения реактивов или по другим причинам. Таким образом, вместо истинного значения какой-либо величины 1 мы всегда получаем лишь ее приближенное значение х. Следует научиться оценивать степень и характер этого приближения, т. е. точность, которая характеризует одновременно два вида ошибок рассеяние результатов вследствие случайных ошибок (воспроизводимость) и систематические ошибки (правильность) [1]. [c.24]

Систематические ошибки связаны с закономерным изменением внешних и внутренних параметров, определяющих интенсивность аналитической линии, при переходе от одних условий анализа к другим или от одного образца к другому. В процессе измерений они, как правило, остаются постоянными или изменяются по определенному закону. К систематическим относятся ошибки, в основном обусловленные недостатками иди несовершенством методических приемов по учету влияния химического состава образца на результаты определений, например неучтенные влияния матричных эффектов, а также ошибки такого характера, как несоответствие истинного состава эталонного образца его паспортным данным, неправильная градуировка аппаратуры, ее конструктивные недостатки и неисправности, различие геометрических параметров измерений эталонного и исследуемого образца, систематически неправильные действия исследователя и т. д. [c.28]

Систематическую ошибку стараются, как правило, либо полностью устранить, либо учесть при расчетах. В последнем случае среднеквадратичная погрешность анализа рассчитывается по результатам измерений, исправленным на величину систематической погрешности, которая определяется заранее как результат влияния какого-нибудь вполне определенного фактора. [c.30]

Отсутствие указаний о критериях, которые были использованы в той или иной работе для суждения о наличии или отсутствии систематических расхождений (а следовательно и ошибок), часто обесценивает заключения о влиянии различных факторов (например, структуры образцов) на результаты анализа. Поэтому представляется необходимым, чтобы в каждом отчете, описании методики или статье, в которых обсуждаются систематические расхождения или ошибки, были приведены указания о величине расхождений или ошибок, принятых как допустимые, а также сведения о точности установления величин систематических расхождений или ошибки в условиях данного опыта. [c.59]

Методы установления правильности результатов. Выше отмечалось, что никакая математическая обработка результатов, в том числе и вычисление воспроизводимости, не дает возможности установить правильности анализа. Между тем опыт показывает, что по различным причинам возникают систематические ошибки. Например, бывает воспроизводимость результатов хорошая, но результат не соответствует действительности в связи с недостатками методики, которая иногда разработана для чистых солей, но не учитывает влияния других компонентов ошибка возрастает за счет загрязнений в реактивах или неправильной калибровки приборов, а также в связи с ошибками исполнителя анализа. Не рассматривая подробнее эти вопросы, отметим, что иногда установить причину ошибок весьма трудно. Поэтому разработан ряд методов установления самого факта наличия или отсутствия значительных систематических ошибок. Из этих методов наиболее важны следующие. [c.33]

Одним из основополагающих факторов выбора методики анализа является ее метрологическая обеспеченность. Между тем, несмотря на большое количество работ по применению ИСЭ в аналитической химии, ни в одной из них в полном объеме не определены метрологические характеристики правильность (мера близости к нулю систематических погрешностей) сходимость или воспроизводимость (мера случайных погрешностей) предел обнаружения. Отсутствие количественных оценок погрешностей для методик анализа с использованием ИСЭ и требований, предъявляемых к точности определения ионного состава, служит препятствием к правильному выбору того или иного класса методики. Это приводит к серьезным ошибкам при практическом использовании ионометрии в анализе природных и сточных вод — многокомпонентных систем с малоизученным и, главное, переменным составом. Исходя из этого, ни одна из известных аналитических методик с применением ИСЭ (кроме рН-метрии) не может быть применена без тщательной экспериментальной проверки и дополнительных исследований по выяснению влияния компонентов состава анализируемого объекта на электродную функцию и результат измерения. [c.101]

Систематические ошибки могут быть вызваны влиянием постоянно действующих факторов на результаты измерений. Например, неправильно выбраны условия выполнения анализа, неправильно отградуирована шкала измерительного прибора, нарушен режим работы измерительных устройств или систематически- нарушаются условия выполнения анализа изменение температуры,, окраски раствора и др. Результаты измерений при этом отличаются от истинного значения определяемой величины в сторону увеличения или уменьшения, т. е. погрешность измерен1Й имеет знак плюс или минус. Систематические ошибки практически постоянны или закономерно изменяются прн повторных измерениях. Выявление систематических ошибок требует специальных исследований, но как толька они обнаружены, их можно устранить. [c.232]

Точность результата есть его воспроизводимость, правильность— его близость истинной величине. Систематическая ошибка вызывает уменьшение правильности, и ее влияние на точность результата определяется тем, постоянной или переменной является ошибка. Случайные ошибки понижают воспроизводимость, но, проводя наблюдение более точно, можно уменьшить рассеяние в такой степени, что это не отразится на правильности. Строго говоря, статистическая обработка может быть применена только к случайным ошибкам. Даже в том случае, когда заранее неизвестно, являются ли ошибки действительно случайными, то и тогда могут быть применены законы вероятности для того, чтобы определить является ли неслучайность (тенденции, скачки, группы и т. п.) определяюшим фактором или нет. В этом случае необходимо выявлять и корректировать систематические причины. Даже случайные ошибки могут не следовать нормальному закону ошибок, который является основной отправной точкой для анализа данных. И опять-таки статистические исследования можно использовать для того, чтобы определить, имеется ли значительное отклонение от нормального закона, и соответственно этому интерпретировать данные. [c.581]

Присутствуюш,ие в растворе соли марганца оказьтвают влияние на интенсивность линий калия и натрия, присутствующих в том же растворе, что приводит к систематической ошибке. Величина погрешности зависит от концентрации соли марганца. В частности, при определении концентрации натрия погрешность связана с тем, что на излучение линии натрия накладывается излучение молекулярной полосы оксида марганца МпО. Особенно сказывается это влияние, если для анализа используется фильтровой пламенноэмиссионный спектрометр. Дисперсионные приборы на базе монохроматора, характеризующиеся большей селективностью, дают меньшую погрешность. В настоящей работе требуется выявить влияние марганца на результат определения концентрации натрия и калия и рассчитать относительную погрешность. Готовят две серии растворов сравнения, в одну из которых вводят, помимо солей натрия и калия, соль марганца в определенной концентрации. Измеряют интенсивность аналитических линий калия и натрия в спектрах всех растворов сравнения и в спектре контрольного раствора. Строят четыре градуировочных графика два —для растворов с добавкой соли марганца и два — для чистых растворов, содержащих только соли натрия и калия. Сопоставляя результаты определения концентрации натрия и калия в контрольном растворе по этим градуировочным графикам, делают выводы о влиянии марганца на результат определения. [c.234]

Для этого они экспериментально исследуют ряд поправок, которые характерны для их установки и должны быть введены в измеренное отношение. Эти поправки связаны с самопоглощением в источнике, переложением контуров линий и т. п. Не говоря уже о трудностях, связанных с точным определением таких поправок и обусловливающих основные ошибки анализа, можно быть уверенным в том, что далеко не все необходимые поправки определялись вообще. Например, не учитывалось возможное разделение изотопов лития в источнике, небольшое различие в допплеровском контуре линий Li и Li , влияние непрерывного спектра источника и т. д. В результате метод в принципе не свободен от влияния систематических ошибок, величину которых а priori трудно оценить. [c.559]

Как уже указывалось, для анализа смесей, содержаш их тантал в пределах от 5 до 99% (соответственно ниобия — от 95 до 1%) применяют искровой способ возбуждения спектров. Чувствительность определения в искре превышает приведенные пределы (5% для тантала и 1% для ниобия), но при меньших содержаниях тантала и ниобия часто наблюдаются систематические ошибки, обусловленные влиянием третьих элементов, занижаюш,их результаты. Так, например, наличие небольших количеств титана (десятые доли процента) снижает результат определения тантала по искровым спектрам в два и более раза. При высоких содержаниях тантала и ниобия влияния других примесей не обнаружено. [c.68]

Систематические ошибки являютря следствием неправильности в показаниях приборов, неточности в методике измерений и односторонности внешних воздействий. Эти ошибки обычно оказывают постоянное влияние и в результате тщательного анализа их причин могут быть учтены и тем самым устранены путем проверки прибора и его исправления (например, исправления нулевых точек), внесения в показания прибора соответствующих поправок (например, посредством сравнения его показаний с показаниями выверенного прибора), созданием постоянства условий и т. д. Градуировка бюретки, проверка разновеса, приведение веса тела в воздухе к весу тела в вакууме — вот далеко не полный перечень примеров устранения систематических ошибок. [c.21]