Потенциал асимметрии стеклянной мембран

Анионы раствора не влияют на величину разности электрических потенциалов, так как оии не проникают внутрь стекла. Необходимо отметить еще одну особенность стеклянного электрода. Если по обе стороны тонкой стеклянной мембраны (или пленки) находятся растворы с одинаковой концентрацией то в цепи IV мембранный потенциал должен быть равен нулю. Однако в этом случае всегда наблюдается скачок потенциала, который называется потенциалом асимметрии. Это означает, что на внутренней и внешней поверхностях стеклянного электрода возникают различные по величине потенциалы, что объясняется различием свойств внутренней и внешней поверхностей, возникающим, вероятно, при изготовлении электрода. Поэтому при измерении pH растворов стеклянным электродом необходимо учитывать потенциал асимметрии или определять pH по калибровочной кривой. Для уменьшения потенциала асимметрии стеклянные электроды длительное время выдерживают в воде или в растворе 0,1 и. H I. [c.578]

В общую э. д. с. гальванического элемента входит так называемый потенциал асимметрии стеклянной мембраны. Этот потенциал составляет 1 или 2 мВ и появляется в связи с тем, что внутренний и внешний гелевые слои отличаются адсорбционной способностью воды и ионообменной емкостью для ионов водорода. Эти различия часто зависят от времени и появления в результате неодинаковых деформаций двух поверхностей стеклянного шарика из-за неравномерного разогревания шарика в процессе его изготовления, в результате химического травления и механического истирания за время использования электрода, вследствие покрытия наружной поверхности мембраны пленками жира, а [c.375]

Константа к учитывает неравенство потенциалов электродов сравнения и/или/ потенциалов между жидкими фазами на потенциал электрода влияет также параметр, называемый потенциалом асимметрии стеклянной мембраны (Потенциал асимметрии возникает в связи с наличием напряжений и дефектов в стеклянной мембране.) [c.415]

Однако стеклянные электроды очень хрупки, чувствительны к щелочным растворам кроме того, из-за неодинаковых свойств внутренней и внешней поверхности стекла мембраны возникают также потенциалы, отличающиеся друг от друга. Эта разность потенциалов носит название потенциала асимметрии. В случае тонкостенных электродов из мягкого стекла потенциал асимметрии может составлять несколько милливольт, а в случае толстостенных электродов из тугоплавкого стекла — десятки милливольт. Для уменьшения потенциала асимметрии стеклянный электрод вымачивают и хранят в воде или в 0,1 н. растворе НС1. [c.362]

Стеклянному электроду присущ, так называемый потенциал асимметрии. Потенциалом асимметрии называется собственная добавочная э. д. с. стеклянной мембраны, налагающаяся на разность потенциалов, возникающую вследствие разности pH растворов, находящихся по обе стороны мембраны. Потенциал асимметрии может иметь место и при одинаковых pH растворов и его возникновение зависит от неодинакового натяжения стекла с обеих сторон мембраны, от изменения химических свойств поверхности стекла в процессе приготовления электрода и от способа обработки электрода после его приготовления. После выдерживания электрода в воде или в растворе электролита потенциал асимметрии приобретает более или менее постоянное значение (изменение потенциала асимметрии после такой обработки электрода составляет на протяжении долгого времени всего несколько. милливольт). Абсолютная величина потенциала асимметрии зависит от внутреннего сопротивления электрода, от pH раствора и от температуры. Чем больше внутреннее сопротивление электрода (чем толще стенки мембраны), тем больше потенциал асимметрии. С увеличением pH раствора он увеличивается, а с увеличением температуры — уменьшается. Потенциал асимметрии стеклянных электродов, приготовленных из употребляемого для этой цели стекла (ГОИ, Мак-Иннеса), невелик (5—12 мв). Однако, несмотря на малую величину потенциала асимметрии, ее необходимо учитывать при измерении pH, так как наложение потенциала асимметрии даже при колебаниях его от 2 до 12 мв может дать ошибку в 0,03—0,2 pH. Это обстоятельство заставляет прибегать к повторной градуировке электрода перед каждой серией определения pH. [c.85]

При одинаковом составе растворов следует ожидать равенства Фс и фс. Однако поверхности стеклянной мембраны различны по своим свойствам, обусловленным главным образом механической, термической обработкой в процессе изготовления электрода. Разность фс и фс в этих условиях называется потенциалом асимметрии стеклянного электрода, является его индивидуальной характеристикой и входит в величину стандартного потенциала стеклянного электрода. [c.486]

Обычно стеклянный электрод изготовляют в виде шарика из тонкой мембраны, в который вводят хлорид-серебряный электрод и раствор соляной кислоты. Внешняя поверхность стекла соприкасается с исследуемым раствором. Потенциалы на каждой из поверхностей стеклянной мембраны обусловлены соответствующими реакциями обмена. Однако на одной из них (внутренней) он остается постоянным, а на другой (внешней) зависит от состава испытуемого раствора. Таким образом, потенциал стеклянного электрода представляет собой разность потенциалов между внутренней и внешней поверхностями мембраны. Если бы они были идентичными, то при использовании одного и того же раствора внутри шарика и с его внешней стороны эта разность должна быть равной нулю. В действительности же вследствие ряда причин появляется некоторая разность потенциалов, называемая потенциалом асимметрии и включаемая в величину его стандартного потенциала. Различия двух поверхностных слоев стеклянного электрода связаны с потерей щелочи при тепловой обработке стекла, дегидратацией поверхности при высушивании или продолжительной выдержке в дегидратирующем растворе, с механи-- [c.52]

Обычно стеклянный электрод делают в виде шарика, в который вводят хлор-серебряный электрод и раствор соляной кислоты. Таким образом, получается полуэлемент, который погружают в исследуемый раствор (рис. 9). Потенциал стеклянного электрода представляет собой разность потенциалов на обеих сторонах стеклянной мембраны. Если бы обе стороны мембраны были абсолютно идентичны, то при применении одинаковых электродов сравнения (цепь 1.33) э. д. с. цепи была равна нулю. Однако вследствие потери щелочи при тепловой обработке в процессе изготовления стеклянного шарика, дегидратации поверхностного слоя вследствие высушивания или вследствие продолжительной выдержки в дегидратирующем растворе, вследствие механического разрушения поверхностного слоя или химического протравливания щелочами или фтористым водородом поверхности стеклянной мембраны различны, что приводит к возникновению так называемого потенциала асимметрии. Этому способствует также неодинаковое механическое напряжение на двух сторонах стеклянной поверхности. [c.21]

На стабильность водородной функции электрода заметное влияние оказывает так называемый потенциал асимметрии. Если по обе стороны стеклянной мембраны помещен один и тот же раствор, в который опущены одинаковые вспомогательные электроды, то в такой ячейке будет возникать небольшая разность потенциалов. Поскольку потенциалы двух вспомогательных электродов равны по значению и противоположны по знаку, эта разность потенциалов должна быть обусловлена неодинаковыми свойствами поверхностных слоев мембраны, т. е. ее асимметрией. [c.255]

Потенциал асимметрии меняется со временем и поэтому влияет на водородную функцию стеклянного электрода, однако большим и внезапным изменениям он не подвержен. В принципе, он может рассматриваться как некоторая константа измерительного прибора. Именно поэтому стеклянный электрод перед измерением pH исследуемого раствора предварительно калибруют по стандартным буферным растворам, pH которых известен. В силу особенностей стеклянного электрода, а точнее мембраны, он требует определенного хранения и ухода. Для получения наиболее точных результатов новые или оставшиеся сухими электроды перед употреблением следует вымачивать в течение 1...2ч или даже оставлять в растворе на всю ночь. При этом электроды, предназначенные для измерения в растворах, где pH меньше 9, могут быть вымочены в воде или фосфатном буферном растворе (рНб,81). Электроды, которые употребляются исключительно в шелочных растворах, необходимо вымачивать в буферных растворах с большим значением pH. При работе необходимо следить, чтобы рН-чув-ствительный конец электрода не подвергался сильным механическим воздействиям. Стеклянные электроды нельзя погружать в хромовокислые растворы или в растворы других дегидратирующих агентов. [c.256]

Потенциал асимметрии обусловлен различием внешней и внутренней поверхностей стеклянной мембраны и устраняется градуировкой электрода гю буферам с известным pH. [c.401]

Потенциал асимметрии. Если стеклянный электрод погрузить в такой же стандартный раствор, который налит внутрь электрода, то окажется, что потенциал наружной поверхности стеклянной мембраны ( з) не равен потенциалу внутренней поверхности Е2). Разность этих потенциалов ( а) называется потенциалом асимметрии стеклянного электрода Еа = Ез—Е . Величина 5а достигает 10—20 мв. [c.126]

Кремер [1] был первым, кто показал, что две стороны стеклянной мембраны ведут себя различно. Если по обе стороны шарика (бульбы) стеклянного электрода помещен один и тот же раствор, то между одинаковыми вспомогательными электродами, находящимися внутри и снаружи стеклянного электрода, имеется небольшая разность потенциалов. Поскольку потенциалы двух вспомогательных электродов равны по величине и противоположны по знаку, эта разность потенциалов должна быть обусловлена асимметрией двух сторон стеклянной мембраны. Бек и Вин-Джонс [65] высказали предположения, что потенциал, характеризующий водородную функцию электрода, устанавливается мгновенно, и изменение потенциала во времени вызвано изменением потенциала асимметрии . Дальнейшие опыты [70] показали, что при определенных условиях это предположение нуждается в некоторых изменениях. [c.276]

В величину стекл входит и так называемый потенциал асимметрии, представляющий собой разность потенциалов между двумя сторонами стеклянной мембраны. Она возникает из-за несовпадения свойств разных сторон мембраны и может быть измерена экспериментально, если по обе стороны мембраны поместить один и тот же раствор. Величина Е° екл зависит также от константы равновесия Н+ (р-р) Н (стекло), характеризующей сорт стекла и некоторые другие свойства стеклянного электрода. Стандартный потенциал стеклянного электрода стекл обычно не определяют. При использовании заводских рН-метров эта операция заменяется настройкой приборов по стандартным буферным растворам, так как шкала рН-метров проградуирована непосредственно в единицах pH. [c.199]

Рассмотренная модель предполагает, что для [НзО ]б = [НзО ] мембранный потенциал равен нулю. В действительности, даже при таких условиях, когда в качестве электрода сравнен 1я используют хлорсеребряный электрод, наблюдается известная, хотя и очень малая, разница потенциалов между двумя электродами, называемая потенциалом асимметрии. Считается, что причина возникновения потенциала асимметрии — неодинаковое состояние стеклянной поверхности двух сторон сферической мембраны внутренней стороны на нее действуют силы сжатия, а с внешней — растяжения. Наличие потенциала асимметрии не приводит к особенным затруднениям при измерении, так как он входит в константу К уравнения (XI. 43), которая легко определяется и устраняется при использовании известного буферного раствора. Так как потенциал асимметрии Данного электрода не является постоянной величиной, а меняется, хотя и медленно, со временем, это заставляет проводить частую проверку показаний стеклянного электрода с помощью буферных растворов, значения pH которых известны, [c.340]

Поскольку состав раствора внутри стеклянного электрода остается постоянным, а потенциал насыщенного каломельного электрода фиксирован, первый, второй и пятый источники возникновения потенциала которые перечислены выше, постоянны. Любой сдвиг в измеряемой э. д. с. гальванического элемента при перенесении растворов проб с различным pH в сосуд для измерения следует отнести за счет трех эффектов, небольших изменений в жидкостном диффузионном потенциале и потенциале асимметрии и, что более важно, изменений в потенциалах на поверхности раздела фаз между наружной стенкой стеклянной мембраны и раствором неизвестной пробы.. [c.376]

Э. д. с. такой цепи должна быть равна нулю, но оказывается, что ее величина для хорошего электрода получается порядка 2 мв. Эта небольшая разность потенциалов называется потенциалом асимметрии стеклянного электрода. Потенциал асимметрии обусловлен, повидимому, разницей в натяжении внутренней и внешней поверхностей стеклянной мембраны. Поэтому всякий стеклянный электрод следует откалибровать с помощью ряда буферных растворов с известными значениями pH таким образом получают значение в уравнений (10) для данного электрода. [c.477]

К недостаткам стеклянных электродов относятся наличие потенциала асимметрии, разность потенциалов, возникающая на внутренней и наружной поверхностях стеклянной мембраны при контакте с одним и тем же раствором, высокое внутреннее сопротивление и хрупкость. Потенциал асимметрии вызван различием в свойствах наружной и внутренней поверхностей стеклянной мембраны. Установлено, что при повышении температуры уменьшается сопротивление стеклянной стенки электрода, и потенциал асимметрии снижается в несколько раз. Потенциал асимметрии является источником допол- [c.497]

Потенциал асимметрии. Если ло обе стороны мембраны (рис. 17-7) находятся идентичные растворы и идентичные электроды сравнения, разность Vi —V% должна быть равна нулю. Найдено, однако, что при проведении этого эксперимента часто возникает небольшой потенциал, называемый потенциалом асимметрии. Более того, потенциал асимметрии данного стеклянного электрода медленно изменяется во времени. [c.429]

Оказалось, что при одинаковом значении pH по обе стороны стеклянной мембраны потенциал стеклянного электрода не равен нулю и колеблется в пределах 12 мв. Эта разность потенциалов названа потенциалом асимметрии (фасе.) и входит в величину Кз, (уравнение 40). С учетом ф асе. уравнение (40) принимает вид [c.198]

Внешняя и внутренняя поверхности чувствительной стеклянной мембраны обладают не вполне одинаковыми свойствами. Разность стандартных электродных потенциалов внутренней и внешней поверхностей мембраны называется потенциалом асимметрии. Причиной его появления считают пьезоэлектрические явления, возникающие вследствие различных натяжений на внешней и внутренней поверхностях мембраны при быстрых охлаждениях, а также происходящим при изготовлении электродов неодинаковым с обеих сторон мембраны выгоранием некоторых химических элементов. Потенциал асимметрии может достигать 10—20 мВ. Он возрастает с увеличением толщины стенки мембраны и зависит от состава электродного стекла. Стабильность водородной функции, уменьшение (до нескольких долей милливольта) и стабилизация потенциала асимметрии достигаются путем предварительного выдерживания электродов в 0,1 н. растворе соляной кислоты в течение [c.72]

Анионы раствора не влияют на величину потенциала, так как они не проникают внутрь стекла. Необходимо отметить еще одну особенность стеклянного электрода. Если по обе стороны тонкой стеклянной мембраны находятся растворы с одинаковой концентрацией Н3О+, то доннанов потенциал должен быть равен нулю. Однако практически всегда наблюдается некоторый скачок потенциала, который называется потенциалом асимметрии. Это объясняется различием свойств внутренней и внешней поверхностей стеклянного электрода. Поэтому при измерении pH растворов необходимо учитывать потенциал асимметрии или определять pH по калибровочной кривой. Для уменьшения потенциала асимметрии стеклянные электроды длительное время выдерживают в воде или в растворе 0,1-н. H I. [c.202]

Возникновение потенциала асимметрии возможно при химических воздействиях на поверхность электрода (протравливание щелочами или плавиковой кислотой), механических повреждениях (стачивание, шлифование), адсорбции жиров, белков и других поверхностно-активных веществ. К наиболее важным причинам возникновения потенциала асимметрии относится изменение сорбционной способности стекла по отношению к воде при термической обработке в процессе изготовления электрода. Некоторый вклад вносит дегидратация набухшего поверхностного слоя (высушивание или выдерживание в дегидратирующем растворе). Возникновению потенциала асимметрии способствует неодинаковое напряжение на двух сторонах стеклянной мембраны. Если пустсЛ-ы кремнийкислородной решетки на одной ее поверхности отличаются по форме от пустот на другой поверхности, то нарушается равновесие переноса ионов между стеклом и раствором и возникает потенциал асимметрии. В общем, любое воздействие, способное изменить состав или ионообменные свойства мембраны, влияет на потенциал асимметрии стеклянного электрода и может привести к ошибкам в измерениях pH. Мешающее действие потенциала асимметрии компенсирзтот при настройке рН-метров по стандартным буферным растворам, имеющим постоянную и точно известную концентрацию ионов водорода. [c.188]

Потенциал асимметрии тем меньше, чем тоньше мембрана электрода, он уменьшается при длительном вымачивании электрода в воде и приобретает определенную постоянную величину в несколько милливольт или десятых долей милливольта. Предварительное вы.мачивание стеклянного электрода совершенно необходимо, так как при этом, кроме того, снижается и стабилизируется электрическое сопротивление, а также возра- [c.126]

Потенциалы фи.к.э и фAg/Ag l не зависят от изменения pH анализируемого раствора. Изменение разности потенциалов в этой ячейке зависит только от чувствительности стеклянной мембраны к pH. Наличие двух элёктродов сравнения обеспечивает возможность измерения разности потенциалов между внутренней и внешней поверхностью мембраны. При измерениях потенциал внутренней поверхности стеклянной мембраны остается практически постоянным, а потенциал внешней поверхности зависит от pH анализируемого раствора. Прохождение тока через стекло связано с ионно-обменным взаимодействием ионов водорода и щелочных металлов. Стеклянная мембрана функционирует как электрод только при условии, если она гидратирована. Сухой стеклянный электрод теряет свою чувствительность к ионам водорода, но после выдерживания его в течение нескольких часов в воде чувствительность восстанавливается. Поверхность мембраны покрыта гидратированным слоем геля кремниевой кислоты. На внутреннем и внешнем слоях геля возникает так называемый диффузионный потенциал. При идентичности обоих слоев геля и равных значениях pH в стандартном и анализируемом растворах диффузионные потенциалы равны, но противоположны по знаку. Их суммарный потенциал равен нулю. В реальных условиях суммарный потенциал отличается от нуля — потенциал асимметрии. При измерениях pH систематически градуируют стеклянный электрод по стандартным буферным растворам с известным pH. [c.109]

Влияние температуры на стеклянный электрод выражается различно. С одной стороны, с повышением температуры значительно уменьшается омическое сопротивление стеклянной мембраны. Так, например, Дальман нашел, что с повышением температуры от 25° до 50° электропроводность увеличилась в 11 раз. Вследствие этого потенциал асимметрии сильно понижается, и точность измерений потенциалов со стеклянным электродом увеличивается почти в 10 раз. [c.83]

Перед употреблением стеклянный электрод выдерживают в течение суток в растворе, тождественном внутри-электродному, например рН-электроды в 0,1 н. растворе НС1, рЫа+-электроды в 0,1 н. растворе Na l. Это делают для стабилизации. специфических функций стекла, повышения степени его селективности, а также для стабилизации потенциала асимметрии, который возникает на поверхности стеклянной мембраны вследствие неодинаковой кривизны ее внутренней и наружной поверхности. Величина потенциала асимметрии может быть определена при погружении электрода в раствор, тождественный внутриэлектродному. В промежутках между опытами электроды хранят либо в этих же растворах, либо в их парах. [c.95]

Это определение АЕ включает изменения потенциала, обусловленные асимметрией двух поверхностей стекла . Дол с сотрудниками [13] предложил измерять потенциалы стеклянного и водородного электродов раздельно по отношению к каломельному электроду для того, чтобы обнаружить любые изменения э. д. с. во времени. Для выбора стеклянных электродов Хьюзом [4] были предложены следующие критерии низкое электрическое сопротивление, небольшие отклонения от водородной функции, хорошая стабильность значений э. д. с., малая и постоянная величина асимметрического потенциала. Водородная функция стекла связана определенным образом с составом схекла, его гигроскопичностью, химической устойчивостью и толщиной мембраны. Однако роль этих свойств в механизме действия стеклянного электрода не вполне объяснена. [c.261]