Фенол распределение электронной плотности

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Рис. 9. Порядки связей и распределение я-электронной плотности в молекулах (вгор-бутил)-фенолов [для алкильной группы приведены значения суммарного (я -f о)-заряда].

Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами может быть объяснена взаимодействием неподеленных пар электронов атома кислорода с электронами ядра. Такое сопряжение уменьшает плотность электронов у атома кислорода и обусловливает большую подвижность протона в фенолах, чем в спиртах. Распределение электронной плотности в феноле показано в формуле (Б). [c.438]

Об изменениях в распределении электронной плотности бензольного кольца под влиянием электроноакцепторных групп можно составить себе представление, сравнивая р/Са изомерных производных фенола и бензойной кислоты с р/Са фенола (9,98) и бензойной кислоты (4,18) [c.343]

Рис. 10. Распределение я-электронной плотности в молекулах грег-бутил-фенолов [для алкильной группы приведены значения суммарного (я- -а)-

Отступление от правила ориента,ции в данном случае авторы объясняют следующим образом гидроксильная группа в бензольном кольце увеличивает плотность электронного облака о- и п-атомов углерода бензольного кольца При действии на однозамещенный бензол электрофильным реагентом электро-фильная группа реагента (в случае нитрования фенола это будет группа NO2) при реакциях замещения направляется к тому атому бензольного кольца, у которого имеется повышенная электронная плотность Образование комплекса BFg с фенолом будет сказываться на распределении электронной плотности в бензольном кольце Плотность электронного облака J о- и п-атомов углерода должна быть уменьшена, а следовательно, и орто- и пара-положения должны быть пассивированы в связи с образованием трехвалентного положительно заряженного атома кислорода в комплексе с BFg по схеме [c.167]

Распределение электронов в фенолят-ионе очень похоже на распределение в бензил-анионе. Однако любой заместитель с несвязанной электронной парой (например, H2N, СН3О, Р, С1, Вг, Н8 и т.д.) будет взаимодействовать с бензольным ядром аналогичным образом. Следовательно, несмотря на отсутствие общего заряда, электронная плотность на ВЗМО ароматического соединения (с заместителем, имеющим несвязанную электронную пару) будет наивысшей в орто- и пара-положениях к донорному заместителю, и обычно реакции идут быстрее, чем с бензолом. Атомы галогена имеют несвязанные электроны, которые могут взаимодействовать с соседними вакантными орбиталями, но они также намного более электроотрицательны, чем углерод. Суммарный эффект состоит в том, что галогены направляют реакцию в орто-пара-положения, но реакция протекает медленнее, чем с бензолом. [c.99]

Приведенное выше можно будет объяснить, зная распределение электронной плотности для молекул в изученных системах. Такими данными мы пока не располагаем. Но уже, исходя из полученных данных, можно говорить, что большую роль в межмолекулярном взаимодействии альдегидов с фенолами играет водородная связь между кислородом альдегида и водородом гидроксила фенола. [c.177]

Распределение электронной плотности в момент реакции электрофильного замещения. Рассмотрим вначале реакцию электрофильного замещения у замещенных бензола, содержащих ориентант I рода. Примером такой реакции может служить нитрование эфира фенола. [c.334]

Реакции замещения. Пиррол очень легко вступает в реакции электрофильного замещения. В этом отношении он сходен с фенолом. Но в молекуле пиррола атомы углерода богаче электронами, чем в молекуле фенола, что видно из схемы распределения электронной плотности в кольце пиррола и фенола. [c.588]

Об изменениях в распределении электронной плотности бензольного кольца под влиянием галоидов можно составить себе представление, сравнивая кислотность изомерных галоидфенолов и замещенных бензойных кислот с величинами рКа незамещенных фенола и бензойной кислоты. [c.307]

Молекула фенола представляет собой ароматическое кольцо с одним заместителем — гидроксильной группой. Гидроксильная группа является донором л-электронов по отношению к ароматическому кольцу и повыщает электронную плотность в его о-и п-положениях, являясь, таким образом, ориентантом первого рода. Это подтверждается квантово-химическими расчетами молекулы фенола. На рис. 1 приведена молекулярная диаграмма фенола, рассчитанная расширенным методом Хюккеля (подобное распределение электронной плотности согласуется с данными ЯМР). [c.13]

Об изменениях в распределении я-электронной плотности бензольного кольца, происходящих под влиянием алкильных групп, можно составить представление, сравнивая р/(а изомерных крезолов и толуиловых кислот с р/Са фенола и бензойной кислоты (в воде, при 25°С) [c.333]

Об изменении в распределении электронной плотности бензольного кольца можно судить, сравнивая рКа изомерных ме-токсифенолов и замещенных бензойных кислот с рКа фенола и бензойной кислоты (в воде, 25°С) [c.335]

Возбуждение молекулы из основного состояния в возбужденные состояния 8 и Т, как правило, сопровождается значительным перераспределением электронов. Это обстоятельство имеет важное значение для фотохимии, которая занимается исследованием возбужденных молекул, причем главным образом в первом синглетном и триплетном состояниях. Рассмотрим в качестве примера фенол на рис. 13.51 приведены соответствующие молекулярные диаграммы для состояний 5о, 51 и Гь Более высокие возбужденные состояния представляют меньший интерес, поскольку молекула очень быстро (за время порядка 10 с) переходит в результате безызлучательных процессов в состояния 51 и Гь Данные об электронной плотности, порядках связей и свободных валентностях показывают, что при возбуждении молекулы фенола в распределении электронов происходят глубокие изменения. В целом можно сказать, что, хотя время жизни возбужденных состояний невелико, им отвечают частицы, физические и химические свойства которых настолько отличаются от свойств той же молекулы в основном состоянии, что было бы совершенно ошибочно переносить на возбужденные состояния закономерности, относящиеся к основному состоянию. Например, значения констант диссоциации могут измениться [c.405]

Доказать механизм внутримолекулярного обмена можно путем изучения распределения трития в молекуле фенола. Подтвердить бимолекулярный процесс можно путем исследования изотопного обмена между молекулами фенола, меченными тритием в гидроксиле, и молекулами гомолога фенола — анизола. Замена гидроксильной группы на метоксильную не вызывает существенного изменения химических свойств молекулы. Однако при такой замене понижается электронная плотность в о- и л-положениях, что может несколько затруднить обмен. И все же доказательства бимолекулярного процесса, полученные при исследовании системы фенол — анизол, являются достаточно надежными. [c.651]

Рассмотрим несколько моделей На рис 5 1 представлены рельефные карты перераспределения валентной электронной плотности в бензольном кольце при введении в это кольцо нитрогруппы (распределения плотности даны в сечениях, проходящих через плоскость молекулы и на расстоянии 0,05 нм от нее, где изменения плотности максимальны) Из рисунка хорошо видно, что разность электронных плотностей в феноле уже в окрестности ближайших атомов углерода близка к нулю в плоскости молекулы и не превышает 3-5% от первоначальной плотности на расстоянии 0,05 нм над плоскостью кольца Такие же по абсолютной величине эффекгы вызывают другие заместители (группы ОН, Р, ЗОзН) Построение карт перераспределения электронной плотности при введении оксигруп-пы в орто-положение к азогруппе в азобензол показывает, что даже в случае классического сопряжения влияние любого заместителя на распределение электронной плотности мало уже в сравнительно близких участках молекулы На рис 5 2 приведена карта распределения электронной плотности при введении оксигруппы в азобензол (сечение 0,05 нм над плоскостью системы) В кольце, содержащем заместитель, изменения плотности — порядка 3-5%, во втором кольце изменений электронной плотности вообще не заметно (оно на рисунке не показано) Учитывая особенности построения рисунков в логарифмической шкале, можно рассчитать, что изменения здесь не превышают 0,001 а е те менее 0,1% При переходе из одного кольца во второе через азомостик электронный эффект замещения ослабляется по меньшей мере в 30-50 раз [c.178]

Введение в молекулу крезола второй метильной группы еще более увеличивает сдвиг электронной плотности в сторону водорода гидроксильной группы. Константа Кз комплекса при этом еще более возрастает и коэффициент распределения повышается. Эти положения подтверждаются экспериментальными данными. При распределении о-крезола между диизопропиловым эфиром и водой коэффициент распределения а=100, т. е. более чем в 3 раза выше, чем для фенола (а = 26,6). Соответственно выше коэффициенты распределения ксиленолов (а = 390 ) между водой и бутилацетатом по сравнению с коэффициентом распределения фенола (с = 51,9). [c.104]

Эта точка зрения является частью общей концепции, согласно которой одноэлектронный перенос представляет собой нормальный акт гетеролитических реакций [64]. Применительно к ароматическому электрофильному замещению она базируется на исследовании корреляций между реакционной способностью и параметрами, характеризующими перенос электрона, например, между константами скоростей азосочетания замещенных катионов арендиазония с фенолят-анионом и скоростей переноса к ним электрона от тетра-метил-п-фенилендиамина [66], между относительной реакционной способностью различных положений ароматических молекул и распределением спиновой плотности в катион-радикалах АгН [67] и т. д. Подобная аргументация относится к обсуждению вероятности одноэлектронного переноса как одной из стадий реакции электрофильного замещения, но не может служить доказательством ее реального существования, тем более, что те же корреляции находят объяснение и в рамках чисто гетеролитического механизма [50]. [c.71]

ВсЛёДстЁйе чегб Происходит изменение распределения электронной плотности в молекуле. Таким взаимодействием неподеленных пар электронов атома кислорода с электронами бензольного ядра (эффектом сопряжения) объясняется, в частности, большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами. [c.26]

Сходство между реакциями электронов с ароматическими соединениями и другими процессами замещения в ароматическом ряду исследовали методом ар-корреляций на примерах реакций гидратированных электронов с пара-замещенными производными бензойной кислоты, лгета-замещенными толуолами и /гара-замещен-ными фенолами [120]. В этих случаях также были получены прекрасные корреляционные прямые между т) и а. Однако в отличие от таких реакций, как галогенирование и нитрование, значения р для реакций гидратированных электронов с этими соединениями варьировали в широких пределах. Неаддитивность величин г] можно объяснить тем, что имеется несколько факторов, определяющих реакционную способность электрона при взаимодействии его с моно- и дизамещенными бензолами. В первом случае важным фактором является распределение п-электронной плотности по кольцу, тогда как для дизамещенных продуктов значение приобре- [c.136]

НКОз — электрофильный реагент (ЭФР), который активно ата10 ет такие атомы молекулы, на которых электронная плотность повышена (8-) в сравнении с незамещенным бензолом. Исходя из этого известного факта, можно написать распределение электронной плотности в молекуле фенола и указать места успешной атаки электро- [c.58]

Полярность связей, направлениедипольного момента, распределение электронной плотности в алкилариловых эфирах напоминает фенол. [c.343]

До сих пор рассматривались достаточно устойчивые стерически экранированные феноксилы. Однако для получения однозначных и достаточно надежных данных по распределению спиновой плотности неспаренного электрона в феноксилах наибольщий интерес представляют спектры ЭПР радикалов незамещенных фенолов. Такие спектры были получены в работе [19] при окислении водных растворов фенолов сульфатом церия. Исследование этих быстропро-текающих процессов образования и гибели радикалов осуществлялось методом смешения струй растворов реагентов в резонаторе спектрометра ЭПР. Время жизни радикалов составляло — 10 сек. Основные результаты, касающиеся спектров ЭПР, приведены в табл. 17. [c.76]

Химические сдвиги а/г э в спектрах ЯМР очень широкого ряда Р -замещеиных бензолов коррелируются а-константами (см. раздел УП). То же самое относится к зависящим от заряда на кислороде частотам валентных колебаний гидроксила v ,[ в ряду замещенных фенолов [226], к корреляции ве-личинам а дипольных моментов [15] и др. Число примеров подобной корреляции физических характеристик, связанных с распределением электронной плотности, с а будет расширено в разделе УП. [c.91]

Распределение электронной плотности в нереагирующей молекуле эфира фенола (I) таково, что о- и -места несут частичные (эффективные) отрицательные заряды. Поэтому само приближение электрофильного реагента (например, катиона нитрония) к о- и -углеродным атомам будет энергетически выгоднее, чем приближение к ж-углеродньш атомам. Таким образом статические факторы (распределение зарядов в нереагирующей молекуле) благоприятствуют орто- и ара-замещению. Кроме того, при атаке электрофильным реагентом о- или -углеродных атомов возникает такое переходное состояние (И), при котором в рассредоточении положительного заряда, кроме углеродных атомов бензольного кольца, участвует также заместитель-ОК. При атаке же ж-углеродных атомов возникает переходное состояние (П1), в котором в силу структурных особенностей [c.334]

В настоящее время принято считать, что олефины способны участвовать в образовании водородной связи за счет взаимодействия. тт-электронных облаков с кислым водородным атомом. Такие взаимодействия могут быть очень сильными было, например найдено, что величина AvOH фенола, связанного с олефинами, достигает 110 см К Показано, что смещение частот ОН определенным образом зависит от степени замещения при двойной связи. Это свидетельствует о реальных изменениях в распределении электронной плотности при замещении водородных атомов на алкильные группы. Однако, хотя была получена определенная информация о смещении частот ОН таких доноров протонов, как фенол [23, 47, 48, 78, 79], в литературе имеется очень мало данных относительно влияния водородных связей непосредственно на частоту колебаний С С. Следует признать, что такое влияние должно быть очень слабым. [c.44]

Многоструктурный способ изображения распределения электронной плотности в молекулах в большинстве случаев мало удобен сравнительно с другими предложенными. Так, например, формула (I) фенолят-аниона представляла бы в соответствии с этим способом комбинацию из пяти предельных структур [c.107]

Передача влияния заместителя по системе кратных сопряженных связей на распределение электронной плотности у реакционного центра происходит но иному механизму.Присоединение происходит преимущественно в крайние положения цепи сопряжения, у бутадиена, нанр., в местах 1,4 СН2=СН—СН=СН2-1-+ ВГ2 ВгСНг —СН = СН—СНаВг. Такой эффект называют мезомерным. Основное его отличие от индукционного состоит в том, что он почти не затухает с увеличением длины сопряженной цепи напротив, поляризуемость таких систем увеличивается и возрастает Р. с. В сопряжение с кратными связями могут входить и гетероатомы с неподеленными электронными нарами. Это приводит, напр., к уменьшению основности анилина (IV) и ацетамида (V) ио сравнению с аминами жирного ряда и повышению кислотных свойств фенолов (VI) по сравнению со сниртамн [c.280]

Распределение электронной плотности у полиэфиров (II) кислоты и ПК фенола с альдегидами рассчитывали с учетом фрагментов eHs—, [c.91]

Степень восстановления фенолов зависит от присутствия алкильной группы и ее строения. Скорость восстановления фенола повышается с введением в ароматическое кольцо метиль-ных групп в ряду фенол < крезолы < ксиленолы. При увеличении первичной алкильной группы от метильной к этильной и пропильной резко снижается скорость этой реакции, причем н-лропилфенол до 400 °С практически не восстанавливается. Аналогично ведут себя изопропил- и бутилфенолы. н-Пропил-, изопропил- и вгор-бутилфенолы при гидрогенизации под невысО КИМ давлением водорода в интервале температур от 275 до 375°С в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора вступают, главным образом, в реакции деалкилирования и диспропорционирования. Идут также реакции деструкции боковой цепи о-алкилфенолов с образованием метана, этилена, о-этилфенола и о-пропилфенола (это согласуется с распределением электронной плотности в боковой цепи соединений). [c.155]

Анализ спектров ЭПР феноксилов показывает, что неспаренный электрон, образующийся при отрыве атома водорода от гидроксильной группы фенола, делокализован по системе я-связей фениль-рюго кольца. Из величины расщепления на свободно вращающейся пара-метильной группе можно найти спиновую плотность в пара-положении. В дальнейшем вопрос о распределении спин-плотности в феноксилах будет рассмотрен более подробно. [c.58]

Об изменениях в распределении л -электронной плотности бензольного кольца можно судить, сравнивая кислотность водных растворов ири 25°, изомерных метоксифенолов и метоксибензой-ных кислот с величинами рКа незамещенных фенола и бензойной кислоты. [c.303]

Движение электронов в молекулах обусловливает постоянное колебание электронной плотности и вызывает возникновение электрической асимметрии. В молекулах появляются колеблющиеся диполи или даже более сложные распределения зарядов, причем, как можно показать, сближение таких молекул приводит к взаимному иритялсению. Этот вид сил, называемых дисперсионными, играет большую роль в адсорбции. Диполь адсорбата может вызвать появление наведенного заряда в адсорбенте. Тогда гежду адсорбентом и адсорбатом начнут действовать индукционные силы. Возможно возникновение индукционных сил и за счет наведения заряда и адсорбирующихся молекулах теми зарядами, которые имеются на поверхности адсорбента. При наличии на поверхности адсорбента групп ОН адсорбция таких веществ, как спирты, фенолы, в значительной степени обусловливаетсл водородными связями. Адсорбция полярных молекул на адсорбентах, поверхность которых имеет постоянные заряды, связана с электростатическими ориентационными силами. [c.268]