Константы ассоциации относительные

Некоторые данные о существовании водородной связи между анионами и неполностью замещенными аммониевыми ионами были приведены в разд. 7.16. Существует множество дополнительных подтверждений, полученных из дипольных моментов, ИК- и УФ-спектров, а также из коллигативных свойств они глубоко и критически обобщены Дэвисом [15]. Краус с сотр. [6, 10, II] показал, что в растворителях типа бензола, хлорбензола и нитробензола, относительно инертных по отношению к водородным связям, константы ассоциации пикратов аммония, а также пикратов первичных, вторичных и третичных аммониевых ионов примерно в 10 раз больше константы ассоциации пикрата четвертичного аммониевого иона. Ассоциация с иодид-ионом несколько больше, чем с пик-рат-ионом, а с перхлорат-ионом — на порядок меньше. [c.288]

На практике удобнее построить номограмму, позволяющую прямо определить константу ассоциации кислоты и ингибитора, исходя из относительных значений скорости. [c.126]

Справочник представляет собой обобщенный свод экспериментальных данных по свойствам неводных растворов электролитов. Для неводных, водно-органических растворов и отдельных их компонентов приведены важнейшие термодинамические характеристики теплоты растворения, относительные парциальные энтальпии и активности компонентов, теплоемкость, электропроводность, плотность, вязкость растворов, константы ассоциации электролитов, стандартные термодинамические функции переноса электролитов из воды в растворители. [c.256]

В последнем столбце табл. 54 приведены значения относительных констант ассоциации для молекулярных соединений хлористого водорода с метилбензолами. [c.199]

Рис. 122. Влияние соотношения констант ассоциации меченого и определяемого лигандов на относительную чувствительность конкурентного метода анализа —анализ проводится в оптимальных условиях для Ко 2 — анализ про-

Было замечено, что константы ассоциации галогенидов калия изменяются в соответствии с относительными размерами галоген-ионов. Весьма странным является то обстоятельство, что расстояние [c.13]

Это уравнение связывает искомую константу ассоциации К с измеряемой относительной растворимостью 0 , но не однозначно, [c.151]

Из четырех параметров, значения котор 1х выводятся в количественной аффинной хроматографии (/, тх и две константы равновесия), валентность растворенного вещества и одна константа равновесия устанавливаются в ходе определения тх. Следовательно, остается единственная проблема определения значения другой истинной константы ассоциации, что представляет собой относительно простую задачу. Независимо от рассматриваемого конкретного случая (примеры 1—4) необходимые экспериментальные данные должны включать (Уа /Га) или [c.213]

Рис. 3.70. Влияние соотношения констант ассоциации меченого и немеченого лиганда на относительную чувствительность конкурентного метода анализа [33].

Рис. 3.71. Зависимость относительной чувствительности конкурентного метода анализа от константы ассоциации меченого лиганда (константа ассоциации немеченого лиганда равна 10" М ) при наличии в системе экспериментальных ошибок (%).

Из выражения (13.47) следует, что относительная критическая площадь (u ,ilb, равная обратной величине критической степени заполнения 0 ,2, однозначно связана со значением константы ассоциации ДАВГ при Тс,2. При K as = U отношение Ыс,2/Ь равно трем (0с, 2 = 0,333), т. е. значению, соответствующему обычной модели двухмерного вандерваальсова газа (ДВГ). С ростом /Саз величина u .2/ = 1/0С.2 быстро уменьшается, приближаясь к предельному значению, равному двум (0с,а = 0,5). Из уравнения (13.48) вытекает, что критическая температура Тс,2 с ростом / as ловышается. Уже небольшие значения констант ассоциации существенно изменяют критическую температуру двухмерного газа. [c.243]

Основным методическим подходом при картировании акгивно-го центра в концепции Тома является определение относительных частот расщепления связей полимерного субстрата под действием фермента. На рис. 11 видно, что расщепление каждого продуктивно связанного позиционного изомера должно приводить к образованию двух определенных продуктов. В итоге распределение продуктов реакции по олигомерам свидетельствует об относительной доле определенных позиционных изомеров при связывании субстрата с активным центром, и следовательно, о величине соответствующих микроскопических констант ассоциации позиционных изомеров, а скорость появления каждого продукта связана с соответствующим гидролитическим коэффициентом скорости реакции. Из кинетического уравнения (47) следует, что отношение скоростей образования продуктов Рт.г и Р ,+1,,+1 из одного субстрата со степенью полимеризации п равно отношению соответствующих микроскопических констант скоростей второго порядка [c.66]

Далее, взяв в качестве исходной минимизацию 3 (см. табл. 19), проводили оптимизацию по сродству сайтов (табл. 20). Дальнейшую минимизацию в этом случае проводили по различным экспериментальным параметрам — относительным частотам расщепления связей, константе Михаэлиса, максимальной скорости ферментативной реакции, константе ассоциации К олигосахаридов высокой степени полимеризации с активным центром (при полном занятии всех сайтов), а также суммарно. При этом величина гидролитического коэффициента скорости полагалась равной или постоянной величине (ЛСа = 0) или последова-тел11Н0 1зозрастающей по мере заполнения сайтов (ДОа = сопз1). [c.71]

Одному из авторов гипотезы о непродуктивном связывании субстратов лизоцима (т. е. о неправильном расположении субстратов относительно сайтов активного центра), Раили, принадлежат следующие слова Концепция непродуктивного связывания субстратов с лизоцимом была развита, чтобы объяснить, почему хитоолигосахариды (выше димера) имеют одинаковые константы ассоциации с активным центром фермента, но характеризуются различными скоростями гидролиза [147]. Следует напомнить, однако, фундаментальное положение специфичности ферментативного катализа, которое гласит, что один из путей ускорения ферментативного катализа заключается в использовании части свободной энергии связывания субстрата для понижения свободной энергии активации ферментативной реакции (см. [79—84]). Та- [c.195]

Тафт С сотр. [93] обнаружил, что в растворе четыреххлористого углерода химический сдвиг атома фтора в молекуле п-фторнитробензола, измеренный относительно фторбензола, сильно зависит от концентрации п-фторнитробензола. Для концентраций до 2 М характер зависимости соответству образованию димера с константой ассоциации 0,25 и химическим сдвигом относительно мономера, равным—1,7. м.д. Для 3,4-дифторнитробензола константа ассоциации равна 0,29. Обычно атом фтора в положении 3 относительно нитрогруппы оказывает большее влияние на скорость и равновесие, чем атом фтора в положении 4. Поэтому кажется вероятным, что константа ассоциации самого нитробензола также близка к 0,25. Если принять это значение константы ассоциации и допустить, что димер имеет нулевой дипольный момент, то удается количественно объяснить данные Хоендаля (цитируются по [94]), касающиеся диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в четыреххлористом углероде с концентрацией до 2 М. Приняв константу ди-меризации равной 0,4 при 3 °С, можно количественна объяснить данные Б )и и Дженкинса [95] по температурам замерзания растворов нитробензола в бензоле. И малое влияние атома фтора в положении 3 на химический сдвиг и данные по диэлектрической проницаемости нитробен-зольных растворов подтверждают гипотезу о том, что димер образуется за счет электростатического взаимодействия диполей нитрогрупп в двух противоположным образом ориентированных молекулах. [c.332]

На рис. 2-1 показано относительное содержание (в мольных долях) мономеров, димеров и октамеров перхлората трилауриламина в бензоле и циклогексане, рассчитанное пз констант ассоциации [550], приведенных в табл. 2-2. [c.60]

В общем случае экстракция какого-либо заданного анионного комплекса или простого аниона определяется конкурентным взаимодействием различных отрицательно заряженных частиц, присутствующих в системе, с катионом реагента в органической фазе. Извлечение завйсит от состава водной фазы и относительных значений констант ассоциации ионных пар в органической фазе. [c.153]

Применимость уравнения (3.60) для ассоц, по-видимому, иод-тверждается тем факто.м, что значения параметра а, полученные из экспериментальных значений. констант ассоциации, соответствуют сумме радиусов конкретной пары ионов, вычисленной по данным рентгенографических измерений. Эта теория подвергалась критике за то, что в. ней вовсе. не учитывается так называемое диэлектрическое насыщение, которое приводит к пониЖ бнию значения е в непосредственной. близости от реагирующих иОнов. Относительная диэлектрическая проницаемость не может быть равна ее значению в объеме раствора до тех пор, пока е достигнуто расстояние 4—5 А от точечного заряда. Однако, если в теории Бьеррума учесть и этот фактор, значение параметра а изменится лишь на 2—3%, что е может оказать существенного влияния на значение константы ассоциации. [c.153]

Рис. 123. Зависимость относительной чувствительности конкурентного метода анализа от константы ассоциации меченого лиганда (константа сродства немеченого лиганда равна 10" М ) и наличия в системе экспериментальных ошибок (помимо ошибки за счет статистики радиоактивного распада) (данные работы Ekins et al., 1968) е в % /—0 2 — 0,1

Немногочисленные работы по неводным растворам электролитов показывают, что химический сдвиг в сочетании с термо инал1нческими методами может быть успешно применен для разрешения некоторых проблем теории растворов. Например, с его помощью, в принципе, можно разделить химическую и физическую составляющие процесса сольватации. Уже сделаны первые качественные шаги в разрешении спора об избирательности ионной сольватации, о состоянии растворителя в первой сольватной оболочке и т. д. Наконец, важны попытки количественных расчетов относительной кислотности, коэффициентов диффузии, констант ассоциации. [c.113]

По данным распределения ди-л-хлорфосфорной кислоты НА между четыреххлористым углеродом и 0,1 Л1 хлорной кислотой выявлена зависимость константы ассоциации /Св от концентрации В в органической фазе. Ранее показано [5], что Кв можно использовать в качестве относительной меры основности соответствующих реагентов. Распределение НА измерено радиометрически с применением кислоты, меченной Р . Все измерения распределения выполнены при концентрации В, намного превышающей концентрацию [НА]. Во всех случаях экспериментальные точки в координатах IgD —lg(B)opr ложатся на прямые линии с тангенсом угла наклона = 1, что указывает на образование комплексов НАВ. Константу ассоциации Кв можно вычислить по уравнению [5] [c.304]

Плутоний (V). Ожидается, что среди иопов плутония, плутоний (V) должен обладать самой слабой тенденцией к комплексообразованию. Тем не менее ион PuO больше простого крупного однозарядного иона, при определенных условиях он обладает отчетливой, хотя и небольшой способностью образовывать комплексные ионы. По аналогии с ионом нептуния (V) КрО , можно доказать существование оксалатных комплексов. Для РиО имеются только данные относительно комплексообразования с хлорид-ионами. Рабидо [78] на основании неопубликованных результатов Ньютона приводит значение константы ассоциации, равное 0,67 для реакции [c.344]

ТОМ, что в связанном состоянии, в котором связывающие центры не изменяются с изменением pH, можно определить р/Са координирующей группы (и, следовательно, ее идентифицировать), измеряя уменьшение в замещении протонов как функцию pH. Однако в тех случаях, когда место связывания изменяется при изменении pH, титриметрические соотношения гораздо более сложные. Например, изменения при повышении pH в сторону более высоких значений рКа (относительно pH) будут приводить к увеличению в замещении протонов как функции pH. Такие случаи будут ил-люстрир01ваться специальными примерами. Характерные примеры констант ассоциации ионов Н+, Си (И) и 2п(П) с типичными координирующими группами белков приведены в табл. 7.1. [c.279]

Хотя объяснение экспериментальных данных, приведенных в работе Каннера и Козлова, очень оригинально и интересно, мы все же не считаем, что главной причиной, обусловливающей действие ингибиторов, является образование комплексов с переносом заряда. Во-первых, как мы уже много раз отмечали, вклад структуры с перенесенным зарядом в основном состоянии очень невелик и, вероятно, недостаточен для того, чтобы, например, индол при концентрации 10 М вызывал ингибирование на 50%. Обратимость ингибирующего действия исключает любые реакции комплекса с переносом заряда или необратимые процессы, каким-либо образом инициируемые образованием слабых комплексов с переносом заряда индола. Эффективность индола соответствует энергии взаимодействия, равной 5—6 ккал1моль эта величина значительно превышает энергию, обычно соответствующую образованию комплекса с переносом заряда. Во-вторых, относительные константы ассоциации, приведенные Каннером и Козловым, были измерены в ди-н-бутиловом эфире, поэтому неприменимы к водной системе, содержащей фаг и Е. oli. В-третьих, не существует каких-либо доказательств существования полосы поглощения, соответствующей переносу заряда. В-четвертых, хорошо известно, что константы ассоциации плохо соответствуют донорной и акцепторной способности партнеров в комплексах с переносом заряда [3] и не обязательно будут изменяться симбатно в двух сериях комплексов. В-пятых, серия изученных соединений ие была достаточно хорошо упорядоченной, поэтому было трудно заранее предсказать, какие эффекты должны наблюдаться. [c.81]

Если константы ассоциации, определенные этим методом, отнести к величине константы для п-ксилола, мы получим шкалу относительной основности, которая приведена в табл. 10. Сравнение с относительной реакционной способностью замещенных бензолов в реакции галогенирования [35, 185], определяющим фактором которой является основность ароматического соединения, показывает, что такой же ряд основности можно вывести из данных по давлению пара. Однако в случае галогенирования реакционная способность изменяется на несколько порядков. Сравнение этих данных с данными по равновесиям распределения показывает, что образующиеся в этих двух случаях комплексы совершенно различны но типу. В системах, рассмотренных выше, образуются непрочные л-комплексы, поскольку кислотность этих 7систем недостаточно велика. [c.290]

Установлена коррелявдя эффекта маскировки с константами ассоциации катионных ПАВ с ферроном. К числу наиболее эффективных добавок отнесены соли цетилбензилдиметиламмо-ния, цетилпиридиния и стеарилтриметиламмония, позволяющие определять 0,28—4,26 мг/дм N0 в сточных водах с относительным стандартным отклонением <0,04 [39]. Влияние многих из перечисленных выше анионов устраняется введением насыщенного раствора сульфата серебра. Анионы 5СЫ , 8203 , 50з и некоторые другие можно удалить кипячением анализируемого раствора [40]. [c.54]

ЧТО взаимодействие происходит и между молекулами салмого основания [9]. Тот факт, что изменения в растворимостях и коэффициентах активности существенны уже при относительно низких концентрациях (в наиболее благоприятных случаях 0,1 моль/л), указывает на то, что они вызваны скорее прямым взаимодействием между молекулами, чем иеспецифическим влиянием на растворитель. Важные доказательства этого были получены при наблюдении сдвигов в спектрах ЯМР протонов кольца оснований при возрастающих концентрациях последних [10]. Константы ассоциации, вычисленные из данных но растворимости и коэффициентов активности (типа приведенных на рис. 1), успешно объясняют зависимость положения сдвигов в спектрах ЯМР от концентрации. Эти константы не очень велики ( -5 л/моль для взаимодействия аденин — цитозин и 1 л/моль для тимин — урацил), но они указывают на то, что молекулы оснований взаимодействуют между собой существенно сильнее, чем с молекулами воды, присутствующими в большом избытке (55 моль/л). ]г[еблагоприятное изменение энтропии ассоциации отдельных молекул в разбавленном растворе значительно меньше для оснований, которые связаны с ковалентным остовом цепи нуклеиновой кислоты. Поэтому почти несомненно, что механизм, который ответствен за взаимодействие отдельных молекул основания, является главным фактором, обеспечивающим устойчивость простой или двойной спирали полинуклеотида в водном растворе. Так как детали механизма этого взаимодействия окончательно не установлены, его принято характеризовать неопределенным термином стекинг . [c.306]

Опубликовано относительно большое число данных по константам ассоциации солей в индивидуальных растворителях, энергия сольватации которых в первом приближении постоянна (например, в алифатических mipTax нормального строения) либо в двойных смешанных растворителях, образованных сольватоактивным и сольватоинертным компонентами. Здесь использована в качестве примеров лишь часть материала по системам такого типа. [c.119]

На практике готовится ряд растворов с относительно низкой, обычно одной и той же концентрацией акцептора, во много раз превышающей концентрацию донора. Левая часть уравнения вычисляется на основе известных концентраций акцептора, длины поглощающей ячейки и оптической плотности, измеренной для каждой смеси. Это значение наносится на график относительно О чтобы получить прямую линию, которая экстраполируется к бесконечно большой концентрации донора. Значения ек и К получаются соответственно при пересечении оси ординат и из наклона линии. Так, Цубомура [119] вычислил молярный коэффициент экстинкции хингидрона в 0,05 М соляной кислоте, равный 890 при 440 ммк, и константу ассоциации, равную 1,06 при 20° С. [c.185]

Для уменьаения ошибки определения константы равновесия применяли своего рода планирование эксперимента (в от-нонении концентраций реагентов). Используя некоторые положения теории ошибок можно показать, что предельная относительная погрешность измерения константы ассоциации Е(Е) зависит от предельных относительных погрешностей в определении концентраций С , с и С.и (Б(С ), Е(С°), Б(с. )) в соответсхвии с уравн ием (I) [c.182]

Это означает, что увеличение стойкости ассоциатов спирт-аиин и уменьшение стойкости ассоциатов спирт-протониао-всшный амин нивелирует относительную основность аминов (речь идет об относительной стойкости, так как константы ассоциации во всех случаях намного больше единицы). [c.184]

Общую реакцию ткани-мишени на действие гормона определяет целый ряд факторов. Прежде всего это локальная концентрация гормона вблизи ткани-мишени, зависящая от 1) скорости синтеза и секреции гормона 2) анатомической близости ткани-мишени к источнику гормона 3) констант ассоциации и диссоциации гормона со специфическим бел-ком-переносчиком в плазме крови, если таковой существует 4) скорости превращения неактивной или малоактивной формы гормона в активную 5) скорости исчезновения (клиренса) гормона из крови в результате распада или выведения, осуществляемых в первую очередь печенью и почками. Собственно тканевой ответ определяется 1) относительной активностью и (или) степенью занятости специфических рецепторов гормона на плазматической мембране или внутри клетки в цитоплазме или ядре 2) состоянием сенситизации — десенситизации клетки, зависящим от пострецепторных механизмов. Изменение любого из этих параметров может отразиться на действии гормона на данную ткань-мишень, и это необходимо учитывать при рассмотрении классических представлений о гормональной регуляции по механизму обратной связи. [c.149]

Константой равновесия, относительно которой собран очень большой опытный материал, является константа диссоциации органических кислот. Правда, в этом случае вследствие исключительно большой скорости ведущих к равновесию процессов невозможно экспериментально свести константу равновесия к константам скоростей прямой и обратной реакций. Для полного же теоретического гюнимания этой величины и ее связи со строением необходимо сведение к обоим протекающим в противоположных направлениях процессам — ассоциации и диссоциации. Однако при теоретическом рассмотрении констант диссоциации до сих пор лишь редко шли этим путем чаще всего удовлетворялись нахождением численных соотношений внутри большого опытного материала или установлением параллелизма между величиной констант диссоциации и другими измеримыми величинами. [c.572]

Р1аГ.8б. Зависимость относительных констант ассоциации производных фенола (КС Н ОН) от гидрофобности заместителя [c.241]

При проведении аффинного элюирования необходимо учитывать некоторые аспекты взаимодействия лиганд — макромолекула. Увеличение концентрации соли может значительно уменьшить биоспецифическое взаимодействие, но может также ослабить последующее взаимодействие со свободным лигандом при аффинном элюировании. Увеличение концентрации соли уменьшает неспецифические ионные взаимодействия, но может также усиливать гидрофобные взаимодействия, особенно при наличии на сорбенте полиметиленовых вставок. Если важную роль при связывании играют гидрофобные взаимодействия, то более эффективным может быть уменьшение концентрации соли. Кроме того, можно использовать изменение pH или введение агентов, уменьшающих поверхностное натяжение (для ослабления гидрофобных и вандерваальсовых взаимодействий). В качестве последних могут применяться неионный детергент, такой, как тритон Х-100 до 1%-ной (об./об.) концентрации в буфере, зтиленгликоль [10—50% (об./об.)] или относительно небольшие количества этанола [до 5% (об./об.)]. Маловероятно, чтобы эти вещества могли вызывать изменения константы ассоциации с заряженными лигандами. После предварительного уравновешивания колонки указанным буфером в него вводят лиганд для аффинного элюирования. Очевидно, могут быть использованы также аллостерические модифицирующие агенты или ингибиторы взаимодействия лиганд — макромолекула, причем приведенное выше обсуждение по применению свободного лиганда полностью относится и к указанным агентам. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология