Сополимеры сульфирование

Уже сообщалось [1—3] о получении гомогенных ионитовых мембран путем прививки стирола к полиэтилену и последующего химического превращения сополимера (сульфированием, фосфорилированием, хлорметилированием с последующим аминированием). [c.6]

Однако вследствие полимерной природы углеводородов появляются некоторые необычные трудности в реакции сульфирования их. Сульфирование сополимера чисто гетерогенная реакция. Шарикам углеводорода дают предварительно набухнуть в органическом растворителе, чтобы обеспечить мягкое и равномерное проникновение сульфирующего агента в твердую фазу [114 в противном случае наблюдаются потемнение и крекинг с образованием мягкой и нестойкой смолы. Сульфирование можно довести до конца при применении избытка концентрированной серной кислоты при. 100 [114] в полученном продукте содержится по одной сульфогруппе на каждое бензольное кольцо. Удаление избытка сульфирующего агента после окончания реакции вызывает изменение объема и рассеивание теплоты разбавления. Так как эти факторы также приводят к разрушению шариков, то на этой стадии следует применять специальные методы для того, чтобы реакция протекала умеренно, нанример обработка концентрированным раствором поваренной соли. Другой исследователь [87] описывает сульфирование 95%-ной кислотой полистирола в виде тонкой пленки, что обеспечивает хорошую проницаемость и эффективный отвод тепла. Наиболее целесообразно применять ступенчатое разбавление отработанной кислоты. При жестком сульфировании хлор- [c.538]

Сульфирование активированных сополимеров [c.266]

Технологический процесс производства ионообменных смол на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом состоит из последовательности физико-химических, а также физико-механических стадий процесса сополимеризации, процесса сушки.сополимера, процесса предварительного набухания сополимеров, химического превращения сополимеров (реакции сульфирования, фосфорилирования и т. п.), отмывки конечного продукта. [c.295]

V Настоящая "и две последующие главы посвящены математическому описанию и построению моделирующего алгоритма макрокинетики некоторых стадий производства ионообменных смол с использованием принципов системного анализа математического моделирования процессов химической технологии [1, 2]. В частности, исследуются а) процесс предварительного набухания, характеризующийся изменением реологических свойств полимерной системы (системы сополимер — растворитель ) б) процессы химического превращения сополимеров, осложненные изменяющимися условиями транспорта исходных веществ в зону реакции в) процесс отмывки (гидратации) ионита после сульфирования. [c.295]

ПОЛИМЕР АНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НАБУХШИХ СОПОЛИМЕРОВ (ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ И СУЛЬФИРОВАНИЕ) [c.333]

В связи с этим проблемы исследования и математического моделирования реакций с участием твердых веществ выходят в настоящее время на одно из ведущих мест среди других проблем химической кинетики. Трудности в решении указанных проблем обусловливаются сложным характером макрокинетики процессов химического превращения сополимеров [Ц. К таким усложняющим факторам можно отнести локализацию реакционной зоны на поверхности раздела фаз твердого реагента и твердого продукта реакции, перемещение этой реакционной зоны вглубь твердого тела, возможность перехода реакции из одной макрокинетической области в другую даже при постоянных значениях температуры системы и концентраций компонентов, участвующих в реакции и т. п. Типичными процессами, обладающими данной спецификой, являются реакции сульфирования и фосфорилирования сополимеров на основе стирола и дивинилбензола. [c.333]

Процессы сульфирования и фосфорилирования сополимеров относятся к классу топохимических реакций, которые за последние годы стали предметом интенсивного исследования [2—5]. [c.333]

Специфика реакций сульфирования и фосфорилирования сополимеров состоит в локализации реакционной зоны в области границы раздела твердых фаз исходного вещества (сополимера) и готового продукта (ионита). Такая локализация обусловлена повышенной реакционной способностью твердого реагента в области реакционной зоны. Физические причины этого явления связаны с различными факторами, в частности с анизотропией свойств твердых фаз, каталитическим действием твердого реагента и т. п. [c.333]

Процессы полимераналогичных превращений сополимеров представляют совокупность явлений различной физической природы, различным образом локализованных в пространстве. В настоящее время не удается четко отделить одну стадию брутто-процесса от других стадий его протекания. В соответствии с этим изменение наблюдаемой скорости процессов сульфирования и фосфорилирования определяется не только процессами образования ядер твердого продукта, изменением величины поверхности границы раздела твердых фаз, но и влиянием диффузионного торможения, изменением концентрации реагентов в зоне реакции. [c.334]

Так как рассматриваемые гетерофазные реакции локализованы в некоторой перемещающейся области реакционного пространства — гранулы сополимера, то в последней возникают градиенты концентраций (и температур), что обусловливает появление потоков диффундирующего вещества (и тепла). Количественная характеристика этих процессов существенна, так как для брутто-процесса именно диффузионный транспорт исходных веществ определяет распределение концентраций компонентов в реакционной зоне. Эти обстоятельства находят подтверждение в многочисленных работах но изучению кинетики и механизма реакций сульфирования и фосфорилирования 17—12]. [c.334]

Выбор растворителя для предварительного набухания сополимера оказывает решающее влияние на ход процесса сульфирования, определяя скорости протекания химического превращения и диффузии. Ниже будут рассмотрены два способа ведения процесса сульфирования первый — с предварительным набуханием в дихлорэтане второй — с предварительным набуханием в тио-нилхлориде. [c.346]

Физико-химические особенности сульфирования сополимеров с предварительным набуханием в дихлорэтане. В случае набухания сополимера в дихлорэтане процесс сульфирования состоит из следующих стадий 1) диффузия серной кислоты в гранулу сополимера 2) реакция химического превращения сополимера в сульфокатионит [c.346]

О механизме брутто-процесса сульфирования существуют противоречивые мнения скорость брутто-процесса определяется скоростью химического превращения сополимера [31, 32] скорость брутто-процесса лимитируется гелевой диффузией [И, 33]. Оба механизма обладают существенной нестационарностью. [c.346]

Наряду с рассмотренными выше общими особенностями процессов полимераналогичных превращений сополимеров — нестационарностью стадии химического превращения, перемещением реакционной зоны вглубь гранулы и изменением условий транспорта исходного вещества в зону реакции — для сульфирования сополимера, предварительно набухшего в дихлорэтане, в первую очередь оказалось существенным следующее. [c.346]

Кратко сформулируем итоги предварительного рассмотрения физико-химических особенностей процесса сульфирования а) механизм процесса в первую очередь зависит от свойств растворителя, использующегося на стадии предварительного набухания сополимера б) при наличии тормозящего агента в виде ограниченно растворимого в кислоте дихлорэтана гипотеза квазистационарности может быть применена к брутто-процессу сульфирования в) равновесные условия процесса должны определяться по воде, выделяющейся в результате реакции сульфирования. [c.348]

Специфика физикохимии сульфирования сополимеров обусловливает построение его модели при следующих допущениях. [c.348]

Диаграмма связи сульфирования сополимеров с предварительным набуханием в дихлорэтане. Построение диаграммы связи процесса осуществим по фазам. [c.348]

Аналитическая форма математической модели сульфирования сополимеров с предварительным набуханием в дихлорэтане. На основании принципов формализованного анализа диаграмм связи из диаграммы, показанной на рис. 5.6, получена аналитическая форма математической модели брутто-процесса сульфирования [c.350]

Как видно, механизм протекания и кинетика процесса сульфирования с предварительным набуханием сополимера в тионил-хлориде существенно отличаются от процесса сульфирования сополимера, предварительно набухшего в дихлорэтане. [c.351]

Формирование диаграммы связи процесса сульфирования сополимеров, предварительно набухших в, тионилхлориде. Ввиду сложности процесса построение его диаграммы связи удобнее производить по фазам. [c.353]

Выделяющаяся в результате реакции сульфирования сополимера вода расходуется на разложение тионилхлорида. Процесс разложения тионилхлорида водой протекает по схеме [c.353]

Рис. 5.10. Диаграмма связи процесса сульфирования сополимера при локализации реакции в 1-м слое гранулы

Рис. 5.11. Блок-схема моделирующего алгоритма процесса сульфирования сополимера (предварительное набухание в тионилхлориде)

Рис. 5.12. Деформация во времени и пространстве топологического представления процесса сульфирования в грануле сополимера

Результаты экспериментальных исследований представлены на рис. 5.14—5.22. Анализ этих зависимостей позволяет сделать ряд предварительных заключений о характере протекания процессов фосфорилирования и сульфирования сополимеров. [c.358]

Новый класс иономеров —тройные сополимеры сульфированного этилена с пропиленом — может быть получен при использовании в качестве третьего мономера 5-этилиден-2-норборнена с последующим сульфированием по двойным связя ацилсульфатом превращение при этом количественное [193—195]. Так же как и в случае полипентеномера, в виде кислоты продукт мало устойчив и должен быть превращен в солевую форму. [c.140]

Описываются воспроизводимые данные потенциометрического титрования водорастворимых поли(винилгидрохинонсульфоновой кислоты) и сополимера сульфированного винилгидрохинона с а-метилстиролом. [c.248]

Катализаторы О — алкилирования. Из предложенных гомогенных (серная, фосфорная, борная кислоты) и гетерогенных (оксиды алюминия, цеолиты, сульфоугли и др.) кислотных катализаторов в промышленных процессах синтеза МТБЭ наибольшее распространение получили сульфированные ионообменные смолы. В качестве полимерной матрицы сульфокатионов используются полимеры различного типа поликонденсационные (фенол — формальдегидные), полимеризационные (сополимер стирола с ди — винилбензолом), фторированный полиэтилен, активированное стекловолокно и некоторые другие. Самыми распространенными являются сульфокатиониты со стиролдивинилбензольной матрицей двух типов с невысокой удельной поверхностью около 1 м /г [c.149]

Представляют интерес два типа сульфированного полистирола. Один из них, совершенно не растворимый в воде, получается из стирол-дивинилбепзольного сополимера, другой, полностью растворимый в воде, готовится из гомополимера стирола специальными методами. Первый производится в промышленных масштабах и используется как ионообменная смола, другой же, очевидно, все еще представляет в первую очередь научный интерес как загуститель и флотационный агент, дубитель, синтетическая смола или структурообразующий агент почвы. [c.538]

Из сильно разветвленных олефинов (как например диметил-бутены и изомерные диизобутилены) образуется только один продукт. Соединения с двумя двойными связями подвергаются гпдроформилированию у одной двойной связи и насыщению — у другой. Нанример, бутадиен образует насыщенные моноальдегиды Сб. Промышленное применение синтеза оказалось наиболее успешным в производстве изооктилового спирта из нефтезаводского сополимера С3—С4, децилового спирта из тримера пропилена и тридецилового спирта из тетрамера пропилена. Важными областями ирименения высших спиртов являются производство моющих средств путем сульфирования, а также получение эфиров с двуосповнымп кислотами для использования в качестве мягчителей и синтетических смазок. [c.579]

Для рассматриваемых реакций жидкая среда, окружающая гранулу сополимера, имеет плотность, соизмеримую с плотностью набухшей полимерной гранулы. Молекулы реагентов, диффундирующих в гранулу, по своим размерам очень громоздки, например ионный радиус хлора, входящего в комплекс А1С14-РС12, является одним из наибольших среди других элементов и равен 1,81 А. В этих условиях скорость движения реагентов к реакционной зоне соизмерима со скоростью перемещения самой зоны. Последнее заставляет сомневаться в корректности гипотезы квазистационарности, принятие которой позволило автору работы [17] получить сравнительно простое выражение для определения длительности процесса в виде конечного соотношения. Поэтому для математического описания процессов сульфирования и фосфорилирования большое значение приобретает вопрос о применимости гипотезы квазистационарности к задачам моделирования макрокипетики таких реакций. [c.335]

Для получения сульфокатионитов аналитического назначения используется метод сульфирования концентрированной (95— 98%) кислотой сополимеров стирола с чистыми изомерами дивинилбензола, предварительно набухших в растворителе. [c.344]

Сферический слой кислоты с радиусом Н, окружающий гранулу сополимера, является источником сульфоионов, проникающих сквозь пленку тормозящего агента в норы гранулы. Однако в отличие от процесса фосфорилирования этот источник не является постоянным он изменяет свою интенсивность но мере протекания химического превращения сополимера, т. е. жидкая сфера вокруг гранулы служит емкостью, из которой непрерывно поставляется для реакции сульфирования необходимый реагент. Это обусловливает следующую диаграммную структуру жидкой фазы-. [c.348]

Относительная простота модели обусловлена гипотезой квазистационарности, справедливой для брутто-процесса при наличии внешнедиффузионного торможения в системе. Моделирующий алгоритм процесса сульфирования сополимеров (рис. 5.7) построен по стандартной методике на основании нричинно-следст- [c.350]

Физико-химические особенности сульфирования сополимеров с предварительным набуханием в тионнлхлориде. В случае, когда предварительное набухание сополимера проводится в тионилхло-риде, процесс сульфирования протекает по следующим стадиям 1) диффузия серной кислоты в гранулу сополимера 2) реакция сульфирования сополимера [c.351]

Во-вторых, из-за перемещения реакционной зоны вглубь гранулы сополимера и изменения поверхности раздела фаз сополимера и ионита изменяются условия транспорта кислоты в зону реакции. Следовательно, для данного процесса сульфирования математическое описание его из-за нестацнонарности внешнедиффузионной области будет деформироваться во времени, и гипотеза квазистационарности, положенная в основу описания подавляющего большинства гетерофазных систем жидкость—твердое (в том числе и для процесса сульфирования сополимеров, набухших в дихлорэтане), для процесса сульфирования сополимеров, набухших в тионилхлориде, выполняться не будет. В этой связи возникает проблема разработки математической модели, учитывающей существенную нестационарность процессов сульфирования сополимеров, определения параметров этой модели и проверки ее адекватности, использования синтезированной модели для оптимальной организации процесса сульфирования. [c.352]

Специфика физикохимии процесса сульфирования и условия его проведения обусловливают решение задачи моделирования процесса при следующих допущениях 1) каждая гранула сополимера в условиях интенсивного перемешивания окружена сферическим слоем жидкой сферы (сферическая ячеечная модель) 2) жидкая среда идеально перемешана 3) гранула сополимера является изотропным телом, свойство массопроводимости которого не меняется по сечению в ходе образования продукта реакции 4) выполняются условия равнодоступности поверхности 5) концентрация реагентов в зоне максимальной скорости химического превращения сополимера в ионит определяется диффузионным транспортом исходного вещества. [c.352]

Процесс сульфирования сополимера стирола с парадивинил-бензолом протекает в гетерофазной системе, в которой с точки зрения принятых допущений важно выделить следующие фазы жидкая фаза — концентрированная серная кислота твердая фаза — уменьшающееся в объеме непрореагировавшее ядро сополимера твердая фаза — увеличивающийся по толщине слой продукта (ионита). [c.352]

Построение диаграммы связи физико-химических стадий процесса с учетом их взаимосвязи, нестацнонарности и принятых допущений выполним в несколько этапов так же, как это делалось при моделировании процесса фосфорилирования 1) разбиваем гранулу сополимера на N зон с характерным размером 6q, каждая из которых, за исключением последней, геометрически представляет собой шаровой слой 2) будем локализовать стадию химического превращения сополимера последовательно в каждой из этих зон (где достигается локальный максимум скорости сульфирования) 3) в качестве критерия перехода реакционной зоны из i-ro в (i + 1)-е положение примем условие полного превращения исходного твердого реагента (сополимера) в i-й зоне gi (t) -v 0. В результате топологическая структура, отражающая взаимосвязь двух стадий, примет вид, изображенный на рис. 5.10. [c.353]

Таким образом, имеет место непрерывная деформация диаграммы связи по мере перемещения зоны химического превращения сополимера в ионит по реакционному пространству. Вместе с изменением структуры диаграммы меняются и структура уравнений математической модели процесса, а также моделирующего алгоритма. Учитывая разбиение гранулы на элементарные слои и объединяя диаграммы связи кинетики реакций сульфирования и разложения тионилхлорида для -го слоя, получим нзображен- [c.354]

При проведении процесса сульфирования в трехгорловую колбу загружали 200 г 97% 112804. Термостат выводился на заданный температурный режим (40° С Г 60° С). Число оборотов мешалки доводилось до 70 об/мин. По достижению заданной температуры процесса в колбу загружали 20 г предварительно набухшего в дихлорэтане или тионилхлориде сополимера стирола и ДВБ. Сульфированию подвергался сополимер с содержанием ДВБ в количестве 2,5 и 8 весовых процента. Длительность процесса сульфирования составляла 2—4 ч. Отбор проб осуществлялся через 2—3 мин, затем интервал увеличивался до получаса. [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология