Асимметрия атомная

Асимметрией атомных орбиталей, образующих связывающую молекулярную орбиталь, возникающей вследствие их гибридизации. [c.41]

Асимметрией атомных орбит,, образующих связывающую молекулярную орбиту, возникающей вследствие их гибридизации. [c.5]

При образовании молекулы аммиака также происходит хр -гиб-ридизация атомных орбиталей центрального атома (азота). Именно поэтому валентный угол НЫН (107,8°) близок к тетраэдрическому. Небольшое отличие этого угла от 109,5° объясняется, как и в молекуле воды, асимметрией в распределении электронных облаков вокруг ядра атома азота из четырех электронных пар три участвуют в образовании связей N—Н, а одна остается неподеленной. [c.139]

Наряду с энергией связи и стабильностью ядер больщое значение в химических процессах имеют также магнитный и электрический моменты ядра. Спин ядра складывается из спинов нуклонов С/2Й) таким образом, что составляет четное или нечетное число, кратное исходному спину /гй. Поэтому спин ядра может для разных элементов меняться от О до 4,5. Он проявляется в сверхтонкой структуре атомных спектров и является основой метода ядерного магнитного резонанса. Так называемый квадрупольный момент ядра Q отражает асимметрию распределения заряда в ядре. Он особенно важен при взаимодействии между неполярными молекулами (например, молекулами СОг в газовой фазе). Q дает также информацию об отклонении ядра от сферической формы. [c.35]

Углеродные атомы, соединенные с четырьмя различными атомами или группами и в силу этого являющиеся центрами асимметрии молекул, называют асимметрическими атомами углерода. На рис. 22 показана тетраэдрическая направленность четырех валентных связей такого атома а, Ь, й и е — четыре различные атомные группы в вершинах тетраэдра. [c.198]

Это правило действительно для соединений с чистой атомной асимметрией , т. е. тех, где асимметрический атом не является частью кольца или подвижной, способной принимать различные конформации, цепи. Если заместители могут взаимодействовать, то необходимо дополнительно учесть еще фактор закрепления конформаций. Для а-окси- и а-аминокислот знак этой поправки отвечает следующим схемам [X — кислород (для оксикислот) или группа НН (для аминокислот) А — заместитель с большей поляризуемостью, чем В] [c.305]

Атомная асимметрия вносит во вращение молочной кислоты (+)-вклад (ЬХа, падение поляризуемостей групп по часовой стрелке) фактор закрепленной конформации вносит (—)-вклад (ЬХб). Наблюдаемое молекулярное вращение для молочной кислоты [М]о при указанной формулой ЬХ1 [c.305]

По Прелогу [44], возможное объяснение состоит в том, что возникновение жизни было чрезвычайно маловероятным событием, случившимся только однажды. Тогда мы можем допустить, что, если на некоторой отдаленной планете имеются живые существа, подобные нашим, их молекулярная структура, возможно, является зеркальным двойником того, что есть на Земле. На молекулярном уровне у нас нет сведений о том, почему живые организмы предпочитают один вид хиральности другому. Однако такие причины могут существовать на уровне атомных ядер. Существует громадное число книг по нарушению аналогий на ядерном уровне (см., например, [39]). Конечно, после того как первоначальный выбор уже сделан, его последствия должны быть рассмотрены в рамках первого вопроса. Однако факт остается фактом, и хиральность весьма тесно связана с жизнью. В свою очередь это означает, что по крайней мере диссимметрия и, возможно, асимметрия являются фундаментальными характеристиками живой материи. [c.76]

Естественно, что возможны случаи, когда имеется и та и другая асимметрия. Тогда общее молекулярное вращение представляет собой сумму вкладов атомной и конформационной асимметрии. При этом вклад конформационной асимметрии можно рассчитать, тогда как вклад атомной поддается лишь качественной оценке. Следует отметить, что атомный вклад часто можно определить экспериментально, поскольку углы вращения многих простых соединений хорошо известны. [c.624]

Дипольный момент молекулы или атомной группы выражает асимметрию распределения электрических зарядов в электрически нейтральной системе. Дипольный момент малой молекулы соответствует по порядку величины произведению заряда электрона (4,8-10 ° в системе СГСЭ) на длину химической связи см) получаем порядок 10" в системе СГСЭ такая единица называется дебай, и обозначается О. [c.190]

Наличие асимметрии в структуре кристаллических решете и в строении молекул органических соединений подтверждаете различными современными методами исследований строенЕ вещества на молекулярном и атомном уровне. [c.356]

И электромагнитными взаимодействиями. До 1956 г. считали, что этот закон является всеобщим законом природы. Однако в 1956 г. (Ли, Янг, Ву) было установлено, что в явлении р-рас-пада атомных ядер, распада i-, я- и К -мезонов и гиперонов обнаруживается асимметрия, которая позволяет сделать выбор между правым и левым. Эти явления указывают, что при слабых взаимодействиях, которые определяют указанные выше явления распада, нарушается симметрия между правым и левым (нарушается инвариантность по отношению к операции пространственной инверсии) и, следовательно, нарушается закон сохранения четности. В этой, книге мы будем рассматривать только явления, в которых имеет место право-левая симметрия. [c.85]

Крамере [145] вывел весьма общую и полезную теорему о действии кристаллических полей на атомные электроны. Теорема Крамерса утверждает, что если в атоме имеется нечетное число неспаренных электронов, то электрическое поле не может полностью снять вырождение уровня и минимальное вырождение является двухкратным. Таким образом, в этом случае не возникает вопроса о степени асимметрии КП, так как основное состояние по крайней мере дважды вырождено и сигнал ЭПР может в принципе наблюдаться при наложении магнитного поля. Для четного числа неспаренных электронов вырождение основного состояния может быть полностью снято, так что добавочного расщепления за счет внешнего магнитного поля не будет и спектр ЭПР не наблюдается. Следовательно, для ионов группы железа с нечетным числом /-электронов ЭПР при подходящих условиях опыта может наблюдаться всегда. [c.77]

Таким образом, оптическая активность представляет собой типичное конститутивное свойство, и из ее появления можно заключить о наличии асимметрических атомов углерода или атомных группировок определенной степени асимметрии. [c.142]

Исследования динамического двойного лучепреломления в потоке позволяют определить экспериментально величину характеристического двойного лучепреломления [л] и угол ориентации [ф/ ],что дает возможность вычислить основные геометрические параметры частицы (размеры, асимметрию формы) и оптическую анизотропию, характеризующую степень упорядоченности составляющих частицы (атомных групп, валентных углов и т. д.). [c.139]

С тех пор как химик освоил основы квантовой механики, он пытается определить ковалентный и ионный характер связи в терминах волновых функций. Новая точка зрения представляется, в частности, Коулсоном, который утверждает, что имеется два различных определения ковалентной связи ([447], стр. 145). Он описывает волновую функцию связи сначала в приближении молекулярных орбит , а затем в приближении теории валентных связей. В том и другом случае приближенные волновые функции составляются из линейной, комбинации атомных функций. Частичная ионность связи определяется величиной коэффициентов, характеризующих асимметрию распределения электронов. [c.196]

S-, р- или d-электронов, а с участием электхюнов, находящихся в более сложных состояниях, описываемых гибридизованными функциями (см. Атом, Валентность, Химическая связь). Гибридизация сопровождается пз-менением симметрии электронных орбит в атомах, что обусловливает появление т. наз. атомного диполя. Так, четыре симметричные (относительно ядра) электронные орбиты (s, Рх, Ру, Pz атома углерода образуют четыре эквивалентных орбиты sp i, ка1кдая из к-рых не симметрична относительно ядра. Такое же полоткение имеет место у атома углерода в состояниях sp2,sp, а таюке у нек-рых других атомов. Д. м. химич. связи, обусловленный асимметрией атомных орбит, может в нек-рых случаях достигать значительной величины. Различие Д. м. связей С—Н в метане, этилене и ацетилене, атомы углерода в к-рых, соответственно, находятся в состояниях гибридизации sp , sp и sp, обусловлено в значительной мере различием атомных Д. м. [c.566]

Состояние электрической асимметрии в молекуле, т. е. появление электрического момента диполя, может быть вызвано несколькими причинами. Во-первых, различие в электрвотрицательностях атомов , образующих связь в молекуле, приводит к смещению электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома. В результате такая связь становится полярной, а молекула, содержащая эту-связь, приобретает электрический момент диполя. Вторая причина — неодинаковые размеры атомных орбиталей, образующих связь. Так, если в молекуле химическая связь образована за счет перекрывания орбиталей различной формы, то в этом случае -центр плотности отрицательных зарядов также смещен в сторону от центра положительных зарядов,. [c.166]

В общем случае величина и направ.чение дипольного момента молекулы обусловлены наложением четырех основных факторов смещением электронной плотности связывающих электронов к более электроотрицательному атому связи различием в размерах атомных орбига чсй. участвующих в образовании связывающей МО асимметрией этих АО, возникающей вапедствие гибридизации, и асимметрией расположения электронной пJютнo ти несвязывающей (неподеленной) электронной пары относительно ядра. [c.141]

Дипольный момент и строение молекул. Представим себе, что мы нашли центры тяжести отрицательных и положительных частей молекулы. Тогда мы бы обнаружили, что все вещества можно разбить на две группы В одну попали бы те из них, в молекулах которых оба центра тяжести совпадают. Эти люлекулы называются неполярными. К ним относятся все ковалентные двухатомные молекулы вида А2, а также трех- и более атомные молекулы, имеющие высокосимметричное строение, например СО2, S2, I4, gHe и др. (см. стр, 129), Во вторую группу попадают все вещества, молекулы которых характеризуются электрической асимметрией, т. е. у которых центры тяжести зарядов в молекуле не совпадают. Эти молекулы называются полярными. К ним относятся соединения о ионным типом связи (например, sF), любые вещества состава АВ (так как их атомы имеют различную электроотрицательиость) и многие более сложные молекулы. [c.136]

Электрическая асимметрия зарядов может иметь место как в целой молекуле, так и в отдельных звеньях ее. Следовательно, можно говорить о дипоДьном моменте отдельных атомных групп. [c.75]

Поляризуемость ковалентных связей. Koвaлeнт ыe связи подвержены поляризации. Под последней подразумевают направленное смещение положительных и отрицательных электрических зарядов в атомах, атомных группах или молекулах под влиянием внешнего по отношению к указанным частицам электрического поля. При этом асимметрия в расположении разноименных зарядов повышается, длина диполя I увеличивается, а следовательно, возрастает и дипольный момент. [c.79]

С помощью РЭ-спектров точно устанавливаются энергии НМО внутренних электронов, следовательно, определяется порядок заселения этих орбиталей, имеющих очень важное значение при правильном построении энергетических диаграмм молекул. Кроме того, РЭ-спектроскопия, как и рентгеновская спектроскопия, дает возможность исследовать степень ионности ковалентной связи. Образование химической связи между неодинаковыми атомами приводит к асимметрии результирующего электронного облака, которая изменяет эффективные заряды атомных остовов, в результате чего происходит сдвиг энергий АО. Только в методе РЭ-спектро-скопип энергетические сдвиги внутренних АО изучаются по Ь кин, испускаемых исследуемым веществом электронов. В табл. 16 приведены сдвиги энергий АО для кремния, алюминия, углерода и фосфора в некоторых твердых соединениях этих элементов по данным РЭ-спектроскопии. Положительные сдвиги соответствуют возникновению положительного эффективного заряда на атомах элемента, а сдвиги с отрицательным знаком (в сторону уменьшения энергии) свидетельствуют возникновению отрицательного эффективного заряда. [c.185]

При переходе от р к Др, т. е. при суммировании разностной алотности заряда, в связывающей области не приходится учитывать всю величину заряда внутренних 15 -электронов и подавляющую часть общей суммы, входящей в кулонов классический интеграл, зависящий от наложения друг на друга неполяризованных атомных облаков, так как энергия их притяжения к ядрам почти нацело компенсируется энергией взаимного расталкивания ядер и взаимного отталкивания электронов. Остается лиш1э электронный обменный интеграл и более тонкие корреляционные эффекты, играющие, как теперь выяснилось, выдающуюся роль в определении энергии связи и имеющие прямое отношение к взаимным электронным возмущениям при тесном сближении электронов друг с другом в области перекрывания. Натекающая часть межъядерного заряда в связевой области имеет самое близкое отношение к значению Др, а потому понятно, что интегрирование Др по связевой области и в особенности в центральной ее части, где заряды в равной степени притягиваются к обоим ядрам, может дать более ясный ответ на энергетическую характеристику связи, чем интегрирование р. Следует помнить, что электронное облако, симметрично окружающее ядро, не оказывает на него силового воздействия только асимметрия этого облака из-за неполной взаимной компенсации дает результирующий силовой вектор и может сместить ядро. Произведя интегрирование Др по обеим областям внутримолекулярного пространства, получаем данные, приведенные в табл. 41. [c.253]

Ван-Флек показал, что для электронных облаков, обладающих сферической симметрией или осевой симметрией относительно поля Я, парамагнитный поляризационный член %р равен нулю. Таким образом, оказывается, что ван-флековский парамагнетизм связан с асимметрией электронной плотности и если она отсутствует, то порядок величины атомной диамагнитной восприимчивости газа, определяемый по формуле квантовой теории (542), такой же, как и по классической формуле (541а). [c.297]

Важная роль работы Накайя состояла не только в том, что он изучал идеальную или близкую к идеальной форму снежинок он также занимался и отклонениями от гексагональной симметрии. Разумеется, микроструктура на атомном уровне остается гексагональной, но морфология или внешний вид кристалла могут отклоняться от идеальной гексагональной симметрии. Накайя называет такие кристаллы плохо сформированными (неправильными) и утверждает, что именно эти асимметричные кристаллы могут быть более обычными, чем строго симметричные. Конечно, симметрию следует рассматривать с точки зрения степени симметричности. Ведь даже снежинки, которые выглядят наиболее симметричными, при тщательном рассмотрении обнаруживают небольшие различия в своих ветвях. На рис. 2-45 показана снежинка с ярко выраженной асимметрией, чье развитие, вероятно, было обусловлено неоднородностью окружавшего ее водяного пара. [c.55]

Рис. 1. Переходные состояния р>ций присоединения с участием я-электронных систем. I-радикальное присоединение (метнльньш радикал + этилеи), II—р-ция Дильса-Альдера (этилен + бутадиен) внизу изображены соответствующие модельные я-сопряженные структуры. Показаны атомные 2 > орбитали, асимметрия к-рых обусловлена изменением гибридизации вследствие взаимод. в пере ходном состоянии. Черные точки-ядра атомов С. ЗнaJ и + н — относятся к соответствуюпщм волновым ф-циям. Орбитали перекрываются в фазе. Приведены межатомные расстояния в переходном состоянии.

Для понима1 ИЯ оптической активности нуклеиновых кислог необходимо рассмотреть явление индуцированной оптической активности (ИОА). Симметричные, т. е. лишенные хиральности, молекулы красителей, будучи присоединены к а-спиральным полипептидам, обнаруживают АДОВ и КД в областях собственного поглощения. Этот эффект исчезает при денатурации комплекса а-спирали с красителем. Эффект объясняется взаимодействием молекулы красителя с пептидным остатком вблизи асимметричного центра. О том же свидетельствует ИОА просте-тических групп и коферментов. АДОВ и КД в области поглощения пиридоксальфосфата — кофермента аспартатаминотрансферазы-i( . 184) послужили источником информации о структуре активного центра этого фермента. На рис. 5.19 показаны кривые АДОВ дезоксигемоглобина, оксигемоглобина и карбоксигемоглобина в областях поглощения простетической группы гема, которая сама по себе симметрична (см. с. 50). Под влиянием хиральности биополимера возникает оптическая асимметрия электронной оболочки хромофора. В строгой теории ИОА необходимо рассмотрение колебаний атомных ядер, решение электронно-колебательной задачи. [c.157]

Для современных инженерных расчетов характерно стремление подтвердшъ работоспособность проектируемой конструкции в течение срока эксплуатации путем вычисления возможного роста дефекта и оценки остаточной прочности. Например, такой расчет предусматривается разделом XI Норм Американского общества инженеров-механи-ков [343]. Основываясь на этих нормах и результатах собственных исследований, автор работы [9] произвел расчет подрастания дефектов в корпусе атомного реактора под действием циклического изменения нагрузки и коррозионной среды. Установлено [220], что в общем виде все нагрузки могут быть сведены к циклу нагружения, одна часть которого реализуется при пуске—остановке, а другая при переходных и установивщихся флуктуациях напряжений. Режим пуск—остановка и гидроиспьггание осуществляется с низким коэффициентом асимметрии цикла (Л = О...0,2), а стационарный процесс протекает с высоким значением Л = 0,6...0,7. [c.536]

ЯДЕРНЫЙ КВАДРУПОЛЬНЫЙ РЕЗОНАНС, явление резонансного излучения или поглощений в-вом электромагн. энергии, обусловленное существованием зависимости части энергии электрич. электронно-ядерного взаимод. от взаимной ориентации несферически распределенных электрич. зарядов атомного ядра и электронов атомных оболочек, а также электрич. зарядов, лежащих за пределами атомного радиуса. Изменение ориентации атомного ядра относительно окружающих его электронов и зарядов имеет дискретный характер в силу квантовомех. причин, что вызывает появление системы уровней энергии, между к-рыми возможны переходы с частотой vp. Мерой деформации зарядового распределения атомного ядра является его алектрич. квадрупольный момент eQ. Неоднородность электрич. поля, создаваемого электронами атомных оболочек и зарядами, лежащими за пределами атомного радиуса, определяется тензором градиента напряженности электрич. поля (ГЭП) eqtj. Иа экспериментально наблюдаемых частот ЯКР можно определить константу ядерного квадрупольного взаимодействия —e Qqa и параметр асимметрии П= I (<7 — I. [c.725]

Ядерные квадрупольные константы, определенные для молекулы обладают ярко выраженной асимметрией. Если принять валентный угол в молекуле равным 90°, то р- орбита не может привести к появлению какой-либо асимметрии. Для объяснения асимметрии было сделано предположение о spii-гибридизации орбит серы и на основе экспериментальных значений ядерных квадрупольных констант вычислены коэффициенты, определяющие вклад исходных атомных орбит в гибридную орбиту [13]. Валентному состоянию серы приписывалась при этом конфигурация [c.238]

Исходя из предположения, согласно которому оптическая активность циклических соединений обязана в основном асимметрии относительно связей (конформационная асимметрия), а не асимметрии относительно атомов (атомная асимметрия), Уиффен [389] разработал эмпирическую систему предсказания знака и приблизительной величины угла вращения для циклогексановых и тетрагидропирановых колец, несущих гидроксильные или алкоксильные заместители. Этот подход был распространен на производные ментола в результате было получено хорошее соответствие с опытными данными (по величине и по знаку). [c.447]

Предложена также [53] более сложная эмпирическая система, учитывающая как атомную, так и конформационную асимметрию. Применительно к атомной асимметрии система является качественной, а в приложении к конформационной асимметрии — полу количественной. Эта система пригодна для насыщенных и ненасыщенных ациклических и алициклических соединений. Для соединения XXXV таким путем предсказан угол вращения + 160°, что находится в хорошем согласии с правилом аллильных заместителей Миллса (см. ниже). Для многих циклических соединений, включая сахара, наблюдается удовлетворительное соответствие между постулированными и наблюдаемыми значениями. Для стероидов предсказанные углы вращения не вполне согласуются с найденными, но наблюдаемые различия во вращении между эпимерами дают хорошее соответствие с постулированными величинами. [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология