Свободные радикалы с зеркалами

Аналогичные результаты были получены при использовании сурьмяных зеркал. При сравнительных опытах с сурьмяными зеркалами постоянной толщины (оцениваемой путем сравнения степени непрозрачности осадка по отношению к стандартному осадку, как при анализе на мышьяк по Маршу) были получены следующие значения для времени г исчезновения зеркала, находящегося в d см от места образования радикалов. В этих опытах скорость течения газов составляла 14 м/сек. и, следовательно, продолжительность жизни свободного радикала I равнялась /1400 сек. [c.141]

Продолжительность жизни свободного радикала / пропорциональна lg очевидно, что концентрацию радикалов, достигающих сурьмяного зеркала можно выразить обычным уравнением мономолекулярного распада С, == , поскольку концентрация радикалов, достигающих сурьмяного зеркала, должна быть, несомненно, обратно пропорциональна времени исчезновения г зеркального налета. [c.142]

Первичным продуктом термического распада диазометана является свободный метилен, химическая природа которого проявляется в том, что при его действии, так же как при действии свободного радикала метила, исчезают зеркала таких металлов, как Те, Se, Sb и As, но не Zn, d, TI, Pb, Bi [107]. Однако все же свойства свободного метилена ближе к свойствам весьма реакционноспособной молекулы, чем к свойствам свободного радикала [108]. Согласно современным теоретическим взглядам, это объясняется тем, что две свободные валентности метилена не являются двумя независимыми электронами, а представляют собой два электрона с антипараллельными спинами , т. е. символизируются парой электронов и незаполненным октетом [c.122]

Г. Химические методы. Обсуждавшийся выше метод зеркал является частным случаем более общего метода определения свободных радикалов, основанного на большой химической реакционноспособности радикалов. Так, если К представляет собой радикал, а — некое стабильное химическое соединение, способное реагировать с К, то введение в кинетическую систему приведет к изменению первоначальных концентраций и образованию новых продуктов. С этой точки зрения вещество выступает как ингибитор первоначальной реакции. Идеальный ингибитор реагировал бы с радикалами полностью и тотчас же, как только они образуются, и давал бы полную л несомненную информацию о первых стадиях ценной реакции на основе изучения новых образующихся продуктов. [c.97]

В 1929 г. Паяет с сотрудниками при помощи разработанного ям метода зеркал открыл свободный радикал метил СНз, возникающий при. термическом разложении тетраметилсвинца РЬ(СНз)4-В 1930 1Г. аналогичным путем был открыт свободный этил -СгНб, образующийся при тер.мическом разложении тетраэтилсвинца РЬ(С2Н5)4. Кроме одновалентных радикалов, методом зеркал был открыт также бирадикал метилен СН2 (Райс, 1934 г.), образующийся лри разложении диазометана СНгКг, а также при разложении кетена СНзОО. [c.130]

Отсюда следует, что одним из продуктов термического разложения тетраметилсвинца на участке X должен быть газ, способный реагировать с холодным металлическим свинцом па участке У. Таковым может быть только свободный радикал метил СНз, так как экспериментальным путем было установлено, что все другие возможные газообразные продукты разложения, как, например, водород, метан или этилен, не оказывают никакого влияния на свинцовое зеркало. Путем охлаждения ловушки D жидким воздухом удалось изолировать летучий продукт, получающийся при реакции с зеркалом Y. Оказалось, что это не что иное, как тетраметилсвинец. Нагревая в токе водорода куски цинка или сурьмы, можно получить в У вместо свинца зеркальные осадки этих металлов. Они также могут быть удалены при комнатной температуре. При использовании цинка в D собирается диметилцинк, а при применении сурымы образуются два продукта, идентифицированные как триметил-сурьма, 5Ь(СНз)з, с т. пл. —20° и сурьмяный аналог какодила [c.15]

Попытки сделать выводы из химической реакцпонноспособ-ности метилена о его спиновом состоянии и обратные выводы имеют длительную и порою неотчетливую историю. Ранние опыты с целью показать присутствие метилена в газовых струях заключались в переносе металлических зеркал из теллура, селена, мышьяка и сурьмы, а метод теллурового зеркала [44] был излюбленным для детектирования метилена, пока не было показано [45], что, по крайней мере при получении метилена фотолизом кетепа, перенос зеркала обусловлен главным образом реакцией с другими молекулами. Метилен реагирует также с иодом с образованием СНаХз [46, 47] и с окисью углерода с образованием кетена [48, 49]. Реакция дифеиилкарбена с кислородом дает бензофенон [43]. Метилен и его производные могли бы, вероятно, реагировать и со многими другими вещ ествами, если создать соответствующ ие условия, поск льку метилен весьма реакционпоспособен как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Поэтому сомнительно, чтобы какое бы то ни было исследование случайно выбранных реакций, за исключением самого подробного, дало бы значительную информацию о типичных химических свойствах синглетных и триплетных состояний. Прежние предположения, как, нанример, то, что синглетный метилен обладает малой реакционной способностью [50] или что триплетный метилен, несомненно, обладает реакционной способностью свободного радикала , по-видимому, либо неправильны, либо чересчур упрощенны. [c.284]

РЬ(СНз)4- РЬ-Ь4СНз в качестве газоносителя могут служить очень чистый водород, азот или гелий. Разложение РЬ(СНз)4 производят на раскаленной спирали в кварцевой трубке 6 (рис. 159) длиной примерно 40 jk и гГ 5 мм, снабженной шлифами. Для этого через аппаратуру с большой скоростью при давлении 2 мм рт. ст. пропускают ток чистейшего водорода, насыщенного Pb( Hg)4, при —80° в сосуде 5. Свинец выделяется непосредственно после прохождения нагретой части прибора в виде серого, а в тонких слоях — коричневого зеркала. Вначале после 1—2-минутного нагревания получают хорошо видимое свинцовое зеркало у правого конца трубки, после чего при открытом кране 2 пропускают ток чистого водорода. После того как свинцовое зеркало остынет, снова пропускают водород, насыщенный РЬ(СНз)4, и нагревают трубку примерно на 5 см левее первого зеркала. В результате возникает второе зеркало, а первое зеркало медленно исчезает благодаря образованию радикала СНз продукт реакции РЬ(СНз)4 вымораживается в U-образной трубке 7. В тех же условиях исчезновение зеркал из РЬ, Sb, Bi или Zn можно обнаружить на расстоянии более 30 см. Так как скорость потока газа (12—16 м/сек) известна, исходя из нее, можно легко рассчитать период полураспада свободного радикала, который равен примерно 0,006 сек [54] период полураспада атомарного водорода в тех же условиях приблизительно в 100 раз больше. [c.370]

Автор упускает существенную деталь работ Пакета. Одно лишь возникновение свинцового зеркала не может служить доказательством образования (и кратковременного существования) свободного радикала, В ходе работ было установлено, что свободные радикалы способны образовывать с металлами, нанесенными на стенки трубки (РЬ, 2п, 8Ь и др), летучие металлоорганические соединения. Исчезновение зеркала и образование металлоорганическнх соединений является доказательством существования свободного радикала и основой расчета полупериода его существования.— Прим. перев. [c.503]

Экспериментальным путем было установлено, что все другие зозможные продукты разложения, например водород, метан и этилен, не действуют на свинцовое зеркало. Исчезновение свинца объясняется его реакцией со свободными метилами с образованием вновь тетраметилсвинца. Для подтверждения правильности предположения об образовании свободного радикала метила в трубке было предварительно нанесено цинковое зеркало, которое снималось образовавшимися радикалами при этом удалось собрать полученное ме-галлорганическое соединение и идентифицировать его как цинкдиме-гил по температуре кипения, способности воспламеняться на воздухе и сгорать характерным голубоватым пламенем с образованием окиси цинка. [c.713]

В. Хофедиц впервые описали опыты по пиролизу металлалкилов. Свободный радикал метил был открыт ими при нагревании гетраметилсвинца в проточной системе при давлении в несколько десятых миллиметра рт. ст. В условиях э-ксперимента время жизни метильного радикала составило около 0,006 с. Впоследствии было показано, что метильный и другие алкильные радикалы могут реагировать с некоторыми металлами с образованием металлоорганических соединений. Для протекания этой реакции необходимо соблюдение ряда условий во-первых, давление газа-носителя должно быть очень низким, чтобы алкильный радикал мог диффундировать к поверхности металла во-вторых, поверхность металла должна быть очень чистой в-третьих, металл необходимо использовать в виде тончайшего зеркала, поскольку из массивного образца алкильные радикалы не в состоянии вырывать атомы металла. [c.9]

Остроумный метод, предложенный в 1929 г. Пакетом, позволил более детально изучить свойства свободного радикала СНд. Пары тетраметилсвинца Pb( Hg) , смешанные с водородом, пропускали j через длинную кварцевую трубку, причем поток газов двигался j с большой скоростью (до 15 м1сек . При нагревании трубки в опре- деленном месте тетраметилсвинец разлагался в зоне нагрева и на стенках трубки отлагался тонкий слой свинца — свинцовое зер- кало . После этого нагревали трубку в другом месте, ближе к тому г -концу, через который газы входили в нее тогда зеркало возникло [c.410]

Вельчетц и Райдил (5) изучали разложение пропана путем пропускания его с большой скоростью и при небольшом давлении (0,1 мм) через раскаленную угольную нить. Наличие свободных радикалов определялось с помощью теллурового зеркала. При температуре нити 1650° С свободных радикалов не было обнаружено. Единственным продуктом реакции, не считая водорода, был пропилен. При температуре 1750° С наблюдалось образование метиленового радикала (СНа), а в продуктах реакции был обнаружен этилен. Поэтому Бель-четц и Райдил предложили следующий механизм первых стадий крекинга пропана [c.36]

Впервые для идентификации радикалов, образующихся в газовой смеси, был использован метод металлических зеркал (Ф.Паннет, 1929 г.). Позднее появился толуольный метод (М.Шварц, 1950 г.) об участии радикалов судили по образованию дибензила из толуола, добавляемого в реакционную смесь. Затем стали широко использовать для идентификации радикалов и изучения кинетики их преврашения метод ЭПР. Нередко, однако, возникает такая ситуация, когда концентрация радикалов настолько мала, что метод ЭПР не позволяет их обнаружить. Тогда используют соединения - ловушки свободных радикалов, такие как (СНз)зСНО. Последний, реагируя со свободным радикалом, дает стабильный нитроксильный радикал, фиксируемый методом ЭПР. [c.437]

Большое разнообразие различного типа свободных радикалов наблюдается также при пропускании электрического разряда в атмосфере различных газов. Эти радикалы обнаруживаются как спектроскопически, так и при помощи масс-спектрометра. Добавим, что Райс и Уелей [1066] при помощи метода зеркал обнаружили большое число радикалов, образующихся в электрическом разряде в различных органических веществах. Метод электроразряда обладает, одпако, тем существенным недостатком, что практически невозможно получить данный радикал в достаточной концентрации без существенных примесей других активных частиц. Например, в разряде в парах воды одновременно с гидроксилом получаются также ато.мы Н и О. [c.99]

В обш ем эти исследования показывают вполне отчетливо, какую важную роль играет отложение углерода нри катализированном металлами пиролизе органических соединений. Кроме того, эти работы дали нам возможность изучить рекомбинацию свободных радикалов на металлических поверхностях. Как правило, рекомбинация идет с гораздо меньшей скоростью, чем можно было предполагать радикал ударяется о стенку в среднем до 10 раз прежде чем прилипнуть к ней. С другой стороны, было отмечено, что скорость рекомбинации в высшей степени зависит от состояния поверхности, что делает сомнительными применяемые способы измерения среднего времени жизни свободных радикалов по методу зеркал Панета. [c.274]

Если применять для реакции со свободными радикалами хо-лодные зеркала теллура или ртути, то в обоих случаях образуются производные метила. Предполагается, что последние являются вторичными продуктами процесса, как и в случае разложения метана. Было, кроме того, показано, что метиленовые радикалы образуются также при разложении пропилена. Вероятно они являются продуктом перегруппировки радикала пропилидена, получающегося первоначально. Различные стадии разложения пропана могут быть, следовательно, изображены так [c.255]

Следует отметить, что вероятность е-захвата свободного атома или радикала стенкой меняется для разных радикалов и различных твердых поверхностей в пределах от О до 1. На опыте наблюдаются значения е от 10" до 1 [10—13]. Было найдено также, что величина е растет с повышением температуры, причем энергия активации этого процесса составляет обычно от 4 до 12 ккал [10—14]. Таким образом, процесс захвата является, по-видимому, процессом химическим, приводяш,им к образованию координационной или даже чисто валентной связи между радикалом и частицами стенки. Во многих случаях наблюдается не сорбция, но настоящая реакция между радикалом и стенкой (посинение М0О3 под действием атомов Н и О, снятие сурьмяных и иных металлических зеркал алкильными радикалами с образованием металлорганических соединений и т. п.). Поэтому имеются основания высказать гипотезу, что сорбция свободных атомов и радикалов заключается в связывании последних с молекулами адсорбента химическими валентными или координационными связями. [c.278]

Н. Н. Семенов и В. В. Воеводский [5] рассматривают различные типы процессов взаимодействия свободных радикалов с твердым телом. Одна из возможностей представляет собой химическую реанцию с возникновением химической связи. Так, например, во многих случаях синеет МоОз или с поверхности снимается металлическое зеркало. В рассматриваемом нами случае свободные радикалы, образовавшиеся при воздействии тлеющего разряда на пары спирта, эфира или ацетона, взаимодействуют с йодной ртутью, восстанавливая ее до ио-дистой. Наряду с этим может иметь место явление, названное Семеновым полухемосорбцией, а и.менно внедрение радикала в междоузлие решетки. Этот процесс сопровождается заметным (порядка 15—20 ккал/моль) выделением энергии. И, наконец, вероятной является рекомбинация радикалов на поверхности. [c.264]

Известно, что стенки реакционного сосуда способны захватывать свободные атомы и радикалы, что приводит к обрыву цепей объемных реакций. Явление обрыва цепей на стенках было установлено и в основном исследовано советскими учеными. Было выяснено, что интенсивность обрыва цепей очень сильно зависит от материала и даже от состояния стенки. Вероятность е захвата свободного атома или радикала стенкой варьирует для разных радикалов и различных твердых поверхностей от О до 1, На опыте наблюдали значения от 10 до 1. Величина е растет с температурой, причем энергия активации этого процесса составляет обычно от 4 до 12 ккал/ моль. Таким образом, процесс захвата является, по-видимому, процессом химическим, приводящим к образованию химической связи между радикалом и частицами стенки. Во многих случаях наблюдается не сорбция, но настоящая реакция между радикалом и стенкой (посинение МоОз под действием атомов Н и О, снятие металлических зеркал алкильными радикалами и т. п.). Таким образом, есть основание высказать гипотезу, согласно которой при сорбции свободных атомов и радикалов образуются химические валентные или координационные связи с молекулами адсорбента [164]. В дальнейшем для простоты будем говорить об одновалентных связях и одновалентных радикалах. В этих случаях акт адсорбции радикалов, связанный с разрьввом одной из валентностей стенки, неизбежно приводит к одновременному рождению на поверхности новой свободной валентности, которая может мигрировать вдоль поверхности, а иногда и внутрь объема стенки. Это положение можно проиллюстрировать при помощи схемы [c.110]

Аналогичные опыты с метаном показали возникновение ионов Н" ", С" ", СН" ... до СН (продукты распада) и ионов от С- - до С2Н+ и от С+ до С3Н+ (продукты синтеза). Аналогично с этаном от С+ до СН , от С2 до (продукты распада) и далее С+, С3Н+ и т. д. (продукты синтеза). Подобные же данные получены при спектроскопическом исследовании электрокрекинга метана при 35 мм[ , при котором наблюдались полосы С2 и СН. При пропускании метана через электроразряд наблюдалось снятие теллурового зеркала, что является доказательством образования свободных радикалов. Образование полителлурформальдеги-дов указывает на то, что имеет место образование и метиленового радикала [ ]. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология