Кинетика и механизм простейших газовых реакций

Делаются попытки усовершенствовать производство карбида кальция, однако это связано с большим расходом электроэнергии и сырья, высокими капиталовложениями и себестоимостью кроме того, подобные установки технологически трудноуправляемы. Было предложено, например, для получения необходимого тепла сжигать (в присутствии кислорода) часть кокса для уменьшения расхода электроэнергии. При этом образуется много окиси углерода, использование которой в процессе также может снизить себестоимость ацетилена. В настоящее время, однако, большую часть ацетилена получают старым методом (из карбида кальция). Карбид кальция обладает тем преимуществом, что из него получается ацетилен 97— 98%-ной концентрации, поэтому дальнейшая его очистка очень проста его легко транспортировать. Ацетилен же, полученный из ме-. тана (и других углеводородов), требует трудоемкой операции выделения его из газовых смесей и транспортирования в резервуарах под давлением. Критерием выбора конкретного процесса получения ацетилена из метана (или его гомологов) служат его основные характеристики (термодинамика, кинетика, механизм реакции). [c.99]

На первый взгляд, проблема элементарного химического акта в мономолекулярной реакции может показаться более простой, чем в бимолекулярной реакции. В действительности это далеко не так. Трудность проблемы заключается в том, что большинство мономолекулярных реакций являются сложными реакциями, протекающими через ряд параллельных и последовательных стадий. В настоящее время общепринятой схемой описания мономолекулярной реакции является схема, предложенная Линдеманом (1922). Рассмотрим особенности мономолекулярной химической реакции типа Ai -> Аа, протекающей в газовой фазе при постоянном объеме. Не вдаваясь в подробности молекулярного механизма процессов активации, дезактивации и химического акта, выразим скорости отдельных стадий и всего процесса с помощью метода формальной кинетики. Скорость п процесса активации молекул Ai можно выразить как сумму скоростей бимолекулярных реакций [c.588]

Классификация химических реакций до сих пор проводилась на основе внешних характерных черт [8]. Это положение распространяется и на гомогенные газовые реакции [9]. Реакции различных порядков, протекающие между атомами и молекулами, обычно классифицируются по числу реагирующих компонентов и их свойствам. Кроме того, простые или сложные реакции различают по их механизму. Однако основой для таких классификаций служат внешние характеристики, полученные при исследовании формальной кинетики,которые не связаны или слабо связаны с поведением атомов, с ролью миграции электронов в ходе реакции. В то же время, поскольку кинетические параметры реакции связаны с образованием переходных комплексов, классификация должна основываться на сущности химического процесса, на внутренних характеристиках реакции. С точки зрения логики такая классификация рассматривается как естественная систематизация. Для того чтобы провести естественную систематизацию в гомогенных газовых реакциях и установить как можно большее число соотношений, целесообразно подробно рассмотреть некоторые законы классификации. [c.51]

С конца XIX в., когда исследование в основном переключается на изучение кинетики гомогенных газовых реакций, фактор сложности реакций стал выступать еще ярче. Изучение кинетики этих реакций еще резче потребовало раскрытия механизма процесса, во всяком случае, тех его элементов, которые определяют параметры реакции, не соответствующие простым законам скоростей. [c.42]

Поразительна сила научного предвидения Я. Г. Вант-Гоффа, который во время триумфа формальной кинетики предсказал пределы ее возможностей и наметил (сам этого не подозревая) пути преодоления неразрешимых в рамках этой теории противоречий с экспериментом. Действительно, лишь при анализе небольшого числа простых неорганических реакций в газовой фазе можно было изучить механизм элементарных реакций (а не брутто-механизм превращения), используя не только основные принципы, но и математический аппарат кинетической теории газов . [c.153]

Изучение механизма и кинетики некоторых реакций в газовой фазе [49, 79—81] показывает, что написанные нами простые реакции верны лишь в общем и целом, а реакции, протекающие фактически на промежуточных стадиях, во многих случаях значительно сложнее. [c.269]

Реакции в растворе часто имеют гораздо более простую кинетику, чем реакции в газовой фазе, хотя вполне вероятно, что их механизмы сложнее из-за возможного участия в реакции растворителя. [c.269]

Газовая хроматография находит все более широкое применение при изучении поверхности катализаторов и каталитических реакций. Описываются приборы и методы для быстрого определения активности и селективности катализаторов, измерения поверхности катализаторов и адсорбционных характеристик компонентов реакции в ходе реакции, удельной радиоактивности и т. д. Газовая хроматография позволяет проводить исследование -с весьма небольшими количествами реагирующих веществ и катализаторов, в простой и надежной аппаратуре, осуществлять автоматическую регистрацию результатов. Применение методов газовой хроматографии в кратчайший срок позволит получить большую по объему информацию в области кинетики и механизма каталитических процессов. [c.357]

Состав продуктов превращения некоторых неорганических газов и газовых смесей, а также выходы продуктов приведены в табл. 5.2. Не будем рассматривать конкретных механизмов радиационно-химических процессов в газовой фазе. Они достаточно подробно описаны в [339, 342—348]. Отметим только, что процессы в газовой фазе протекают с участием большого числа промежуточных частиц—ионов, атомов, возбужденных состояний. Например, в такой относительно простой системе, как кислород, участвуют по крайней мере следующие частицы возбужденная молекула 02( 2,г), атомы кислорода в состояниях 0( Р), 0( D), ионы 0+, О2+, О2", молекулы О3 и возбужденные молекулы Оз. Однако поскольку кинетика реакций промежуточных частиц в газовой фазе изучена довольно хорошо, то процессы газофазного радиолиза в ряде случаев поддаются математическому моделированию [342], облегчающемуся из-за того, что здесь не проявляется негомогенная стадия радиолиза. [c.238]

Изучение разложения органических соединений в паровой фазе имело большое значение для развития теории газовой кинетики. Теперь известно, что такие процессы протекают по сложному механизму, включающему часто образование свободных радикалов и цепные реакции [242]. Некоторые из этих процессов разложения приближенно подчиняются простым кинетическим законам в ограниченном интервале давлений [243]. Как правило, полученная опытным путем константа скорости не соответствует в точности константе скорости какой-либо элементарной реакции. [c.405]

Мы познакомились со статистическим описанием простейшей химической реакции — диссоциации двухатомной молекулы в нагретом инертном газе. Продолжим теоретическое описание химических реакций в газах. При этом не будем останавливаться на классических методах химической кинетики, описываюш,ей химические реакции в условиях, близких к равновесным, а ограничимся изложением подходов, необходимых для расчета химических реакций, протека-тпших в неравновесных условиях, когда применение термодинамических представлений неправомочно а также рассмотрим вопрос о механизме некоторых простейших газовых реакций. [c.165]

Стауффер И Краних [47] исследовали кинетику каталитической дегидратации первичных спиртов до олефинов и простых эфиров над -окисью алюминия с целью получить систему уравнений для предсказания кинетических характеристик соединений гомологического ряда. Они применяли микрореактор дифференциального типа с рециркуляцией газового потока и непрерывным вводом спиртов. Газы, выходящие из реактора, анализировали с помощью хроматографа, соединенного с реактором через кран-дозатор (рис. 2-17). Реактор был изготовлен из стандартной трубки из нержавеющей стали диаметром около 10 мм. Исходные спирты и циркулирующие газы подогревали в трубке, свернутой в спираль, которую вместе с реактором помещали в нагретый воздушный термостат. Циркуляцию газа осуществляли с помощью самодельного насоса типа мехов. Это позволяло при низкой степени превращения добиваться скорости газового потока, достаточной для того, чтобы избежать вредных эффектов, связанных с диффузией. Результаты измерений представляли в форме графической зависимости скорости реакции от температуры, причем скорости реакции выражали как число грамм-молекул продукта реакции, образующегося в течение часа, на единицу веса катализатора. Такие графики для реакций образования олефинов имели вид параллельных прямых, что указывало на одинаковые механизмы этих реакций однако графики, соответствующие образованию эфиров, имели различные углы наклона. Опираясь на свои результаты и результаты других авторов, Стауффер и Краних высказали предположения, касающиеся возможных механизмов рассмотренных ими реакций. [c.59]

Таким образом, в результате работ Н. А. Меншуткина, А. Н. Баха и несколько позднее Н. А. Шилова, М. Боденштейна (изучение газовых реакций) на рубеже двух веков начало наблюдаться посте-пеипое изменеппе направления развития химической кинетики. Законы Вант-Гоффа п Аррениуса оставались ее основой. То, что эти первые простые законы не отражали всей сложности явлений, нисколько не умаляло их исторического значения. Ученым последующих поколений предстояло более детально изучить причины отклонений механизма сложных реакций от формальных законов. [c.346]

Прогресс в развитии различных областей естествознания всегда в значительной степени зависит от уровня экспериментальной техники. Очень ярко эту связь можно проследить и на примере химической кинетики. Менее ста лет назад проф. Н. А. Меншут-кин смог сделать свои замечательные открытия по влиянию среды на скорость химических превращений, а также но установлению связи между скоростью химической реакции и строением реагирующих веществ, используя значения часовых скоростей , устанавливаемых методами простого химического анализа. Полвека назад прогресс химической кинетики газовых реакций был связан с широким применением вакуумной манометрической техники, хотя разрежение, достигаемое при помощи простейших фор-вакуумных насосов, было незначительным, а манометрическая техника ограничивалась чаще всего применением и-образпого ртутного манометра. Качественно иной уровень приобрели кинетические исследования после появления в арсенале химической кинетики современной вакуумной и манометрической техники. Однако вскоре химиков перестало удовлетворять простое феноменологическое описание закономерностей развития химических реакций во времени, основанное на построении кинетических кривых, описывающих изменение тех или иных свойств системы. Феноменологическая кинетика дала много, но вместе с тем не ставила практически никаких пределов для построения гипотетических механизмов химических реакций различных классов, вместо того чтобы достоверно решать задачу обнаружения и идентификации конкретных участников сложного химического процесса — молекул, атомов, радикалов, ионов, комплексов, возбужденных частиц. [c.5]

Основой для системат эации данных химической кинетики явилась теория соударений, согласно которой константа скорости простой бимолекулярной реакции рассматривается как произведение обычной частоты соударений и доли молекул, заданной распределением Больцмана, ехр EJkT), где Е. — энергия активации. Этим простым теоретическим соображениям удовлетворяли тесть бимолекулярных реакций в газовой фазе, известных к 1926 г., и около сотни реакций в разбавленных растворах, изученных к 1932 г. Скорости реакции, меньшие чем это предсказывает теория, можно было объяснить процессами инактивации, а скорости, превышающие теоретически допустимые, приписать или участию в процессах цепных механизмов, при которых активированные молекулы передают свою энергию другим молекулам, или такому распределению энергии активации, которое способствует реакции и не является следствием какой-либо простой теории. Едва ли стоит удивляться тому, что стало необходимым значительно расширить рамки теории саударений, прежде чем она смогла бц претендовать на какую бы то ни было обш ность, в особенности применительно к реакциям в растворах. [c.13]

Как было показано на стр. 95, два атома в газовой фазе не могут при столкновении соединиться друг с другом без участия третьего тела. Точно так же мало вероятно соединение атома или радикала с каким-либо другим атомом или радикалом с образованием одного устойчивого продукта, если тепло, выделяющееся при химической реакции, не может быть удалено каким-либо способом, так как и в этом случае должен соблюдаться закон сохранения момента и квантование внутренней энергии. Поэтому такие газовые реакции, как Нг-f-СЬ = 2H , которые инициируются электрическими разрядами, идут через свободные атомы и являются не простыми процессами соединения, а в основном реакциями замещения в газовой фазе, а также более сложными процессами, включающими тройные сго-лкновения или реакции на поверхности. Действительно, почти все газовые реакции представляют сложные цепные процессы с последовательными замещениями атомов. Данные о кинетике этих цепных реакций можно найти в других книгах . Мы коснемся только вопроса о доказательстве их атомного механизма. [c.98]

Книга известного американского ученого Сиднея Бенсона — крупного специалиста в области кинетики и механизма газовых реакций — посвящена важному вопросу— анализу и теоретическому расчету термохимических данных и кинетических параметров газофазных реакций. В настоящее время уже накоплено достаточно экспериментальных данных по термохимии и кинетике газовых реакций это дало возможность автору систематизировать, анализировать полученные данные и на этой основе предложить ряд сравнительно простых методов теоретического расчета этих величин. В книге систематически рассматривается связь термохимии, термодинамики и кинетики химических реакций. Подробно анализируется принцип детального равновесия, определение стандартного срстряния, срободная энергия [c.5]

Эксперим. данные представляют в виде зависимости выхода продукта (степени превращения) от макс. степени сжатия. Кроме того, м. б. получена зависимость состава газовой смеси от времени иепосредетвенно в цикле сжатие — расширение. Поскольку хим. процесс происходит в условиях одновременного изменения т-ры, давления и объема, для определения кинетич. параметров р-ции решают совместно при помощи ЭВМ ур-ния движения поршня, хим. кинетики н состояния газа (приближенные методы ручного расчета возможны лишь в нек-рых простых случаях). Благодаря использованию А. с. м. достигается строгая однородность реакц. пространства по всем параметрам, исключается влияние стенок реактора на процесс и создается возможность исследования механизма мономолекулярных р-ций в таких условиях, когда константа скорости не зависит от давления. [c.34]

Углеводороды и их производные разлагаются н газовой фазе при умеренно высоких температурах. Пожалуй, наиболее известной из этих реакций разложения является крекинг высших углеводородов в связи с его большим значением в химии нефти. Однако термическое разложение низших углеводородов, галоидалкилов, альдегидов, кетонов и простых эфиров приобрело большой интерес для специалистов по кинетике начиная с 1920 г. В ранних исследованиях эти реакции разложения трактовались как простые моно-молекулярные процессы и их изучение использовалось для проверки теорий мономолекулярных реакций, например теории Линдемана. Дальнейшие исследования показали, что многие из этих реакций сложны. Некоторые из этих сложных пиролитических процессов протекают почти исключительно по цепному механизму относительно других процессов было предположено, что в них цепные и молекулярные реакции протекают параллельно. [c.379]

Применение описанного метода к исследованию кинетики быстрой реакции удобно рассмотреть на конкретном примере, в качестве которого хорошо подходит реакция озон — олефин. Эта реакция в растворе имеет более простой механизм, чем в газовой фазе. Стехиометрия реакции равна 1 1, продукты превращения на 95—98% соответствуют одному направлению реакции, кинетика подчиняется закону второго порядка. При пропускании газовых смесей, содержащих озон, через реактор с раствором олефина концентрация озона на выходе на 1 —2 порядка меньше, чем на входе. На рис. 2.7 даны экспериментальные кривые для стильбена, ме-такриловой и малеиновой кислот. Заштрихованная площадь, ограниченная линиями 1, 4 и 5 эквивалентна расходу озона на прореагировавший стильбен. На рис. 2.7 дана произвольная точка (отмечена стрелкой на кривой 1), для которой справедлива зависимость [c.63]