Стирол эффективность инициирования

Таблица 1.22. Константы скорости термолиза (Л,) и эффективность инициирования (е) полимеризации стирола в массе замещенными бензоилпероксидами [Х-С,Н,С(0)0-]2 (90 Т)

Пример 4. Сколько радикалов войдет в состав полимера при полимеризации 0,8 л стирола в присутствии перекиси бензоила и диметиланилина, если средняя эффективность инициирования равна 0,25, а содержание перекиси и амина - по 0,087 моль-л . Степень превращения инициатора 60%. [c.10]

Рис. 8. Эффективность инициирования (инициатор — динитрил азоизомасляной кислоты) в зависимости от концентрации раствора стирола в бензоле [21]

Константа скорости распада перекиси бензоила описывается уравнением, параметры которого приведены в приложении I. Начальная скорость инициирования полимеризации 1811 г стирола под действием 1,0736 г инициатора при 70 X составляет 9,75 -10" моль - л ч Какова эффективность инициирования перекиси бензоила, если зависимость плотности стирола от температуры выражается уравнением, приведенным в приложении II [c.17]

Каково соотношение начальных скоростей инициирования полимеризации стирола 2,2 -азо-бис-изобутиронитрилом в ксилоле и бензоле при 80 °С, если константы скорости распада инициатора описываются уравнениями, параметры которых приведены в приложении I, концентрация инициатора одинакова, а эффективность инициирования в ксилоле и бензоле принята 0,5 и 0,6 [c.17]

Определите начальную скорость полимеризации 0,4 л стирола в присутствии 2,2 -аэо-бус-изобутиронитрила, если начальная длина кинетической цепи 3000, константа распада инициатора 12-10 с . эффективность инициирования 0,65, а содержание 2,2 -азо-быс-изобутиронитрила 0,984 г. [c.44]

В ходе радикальной полимеризации стирола, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму рекомбинации. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полистирола, если концентрация инициатора азоизобутиронитрила 1 10 моль/л, эффективность инициирования f = 0,6, константа скорости распада инициатора кр = 2,8 10 с , скорость полимеризации в этих условиях составляет 1 10 моль/(л с). [c.55]

В общем случае полимеризация объемных мономеров стирола, изобутил-винилового эфира и других - в присутствии полисульфокислот, очевидно, может протекать через инициирование в объеме с диффузионными ограничениями или с поверхности. На это указывают невысокие значения молекулярных масс продуктов или эффективности инициирования процесса. Дополнительное сульфирование, фторирование полимерной матрицы, использование термостойких полимеров (сульфо- [c.57]

В жидком аммиаке хлорид-, иодид- и гидроксид-ионы не инициируют полимеризацию стирола или метилметакрилата. Анионы из дифениламина, анилина, трифенилметила и аммиака (т. е. амид-ион) в инициировании полимеризации метилметакрилата эффективны все, тогда как по отношению к стиролу эффективны только два последних иона. а-Метилстирол и 1,1-дифенилэтилен хотя и не нолимеризуются, но, очевидно, реагируют с образованием отрицательных комплексов с амид-ионом, интенсивно окрашенных в красный цвет. [c.270]

Эффективность инициирования перекисями полимеризации стирола (полимеризация проводилась до глубины 20%) [c.428]

Приведенные в табл. 5 результаты требуют некоторого объяснения. Эффективность инициирования полимеризации перекисью бензоила выше, чем у алифатических диацилперекисей, на что указывалось и ранее Следует отметить вероятность получения заниженных результатов ввиду возможности протекания реакции декарбоксилирования радикалов. Учитывая, что мы определяем в виде концевых лишь дСО-радикалы, а для перекиси бензоила при полимеризации стирола в данном температурном интервале наблюдается декарбоксилирование на 10—15% можно считать, что полученные данные по перекиси бензоила хорошо согласуются с литературными. Возможно, что и для других перекисей эффективности несколько занижены по той же причине. [c.428]

Рис. 2.1. Влияние концентрации стирола на эффективность инициирования в присутствии азобисизобутиронитрила 143, с. 38] Концентрация инициатора —0,2 г/п О 0,5 г/л X — 1.0 г/л.

Термическая полимеризация стирола протекает с заметной скоростью, начиная со 100°С. Обычно рабочий интервал температур составляет 120—220°С. Процесс характеризуется низкой эффективностью инициирования энергия активации реакции инициирования 121 кДж/моль [312]. ММР полимера имеет наиболее вероятное распределение 2,0 [313,314], свидетельствующее о том, что молекулярная масса полимера контролируется реакцией передачи цепи. Однако полистирол, полученный методом полимеризации в массе в реальных промышленных условиях, имеет более широкое ММР, равное 3—3,5. [c.171]

Помимо диффузионных ограничений, связанных с выходом радикалов с поверхности, могут иметь место затруднения транспорта молекул мономера к поверхностным активным центрам. В работе [423] оценена эффективность инициирования — доля радикалов, полученных при распаде диалкилпероксида, которые инициируют привитую к поверхности наполнителя и протекающую с ней одновременно гомополимеризацию стирола (дают рост привитым и непривитым макромолекулам) [c.235]

Однако не все радикалы, образующиеся при распаде инициатора, участвуют в образовании полимера. Часть свободных радикалов — продуктов распада инициатора — могут взаимодействовать между собой или с макрорадикалами с образованием неактивных соединений. Эффективность инициирования, т. е. доля тех радикалов, которые инициируют процесс полимеризации, зависит не только от природы инициатора, но также и от условий процесса характера мономера, температуры, среды и концентрации инициатора. Например, для процесса инициирования полимеризации стирола динитрилом азодиизомасляной кислоты эффективность инициирования в среднем около 60%. [c.28]

Имеются указания, что анилин, метиланилин и дифениламин совместно с перекисью бензоила не вызывают полимеризацию мономеров [90, 108, 109]. Более точное исследование показало [95], что система перекись бензоила—дифениламин вызывает полимеризацию метилметакрилата при 25° С, эффективность инициирования равна 1/1000. Интересно, что скорость превращения дифенилпикрилгидразина в дифенилпикрилгидразил в этих же условиях в 100 раз больше. Причины неак-тивности первичных и вторичных аминов не ясны. Во всяком случае, отсутствие инициирующего эффекта нельзя объяснить ингибирующим действием этих аминов, так как было показано, что анилин и дифениламин практически не являются ингибиторами полимеризации метилметакрилата, стирола и метилакрилата [12, 110]. По-видимому, в этих случаях бензоатные радикалы быстро реагируют с соответствующими азотными радикалами. [c.56]

Сравнительные исследования сополимеризации стирола с ж- и л-ДВБ показали, что наряду с реакционной способностью мономера большое влияние на скорость полимеризации оказывают вязкость среды, эффективность инициирования и пространственное расположение двойных связей. [c.13]

В работе показано, что при моделировании процесса инициированной полимеризации стирола в растворе влияние вязкости среды можно выразить через изменение величин элементарных констант скоростей инициирования и обрыва цепи. При этом эффективность инициирования и константа скорости роста цепи принимались постоянными, хотя это и противоречит известным фактам Однако такой подход оправдан в рамках поставленной задачи, поскольку анализ кинетической схемы показал равноценность различных вариантов. По-видимому, подобные полуэмпирические приемы допустимы и в некоторых других случаях. [c.333]

Выше отмечалось, что ряд фактов указывает на существование эффекта первичной рекомбинации при распаде динитрила азоизомасляной кислоты, хотя возможно, что некоторая часть молекул динитрила распадается без образования свободных радикалов [63,74, 75]. Во всяком случае, эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты, определенная методом радиоактивных инициаторов, заметно меньше единицы по-видимому, для всех мономеров эффективность инициирования равна 0,5—0,7 [3, 4]. Эффективность инициирования стирола в растворе матилэтилкетона, определенная по индукционному периоду, вызванному ингибирующим действием хлорного железа, совпадает с приведенными величинами [16]. [c.51]

Механизм этой реакции до сих пор до конца н ясен. Полагают, что скорость инициирования имеет третий порядок относительно концентрации стирола. Эффективная константа скорости в интервале температур 60—120 °С равна [c.171]

По имеющимся в литературе данным эффективность инициирования перекисью бензоила полимеризации метилметакрилата равна 0,935, стирола — 0,71 и 0,83. [c.75]

Проведение процесса в режиме постоянного потенциала дает то преимущество, что позволяет реализовать на рабочем электроде необходимую электрохимическую реакцию образования активных центров (со) полимеризации. Эта реакция протекает в узком интервале потенциалов, который нельзя обеспечить, работая в режиме постоянного напряжения. Одновременно при работе в режиме постоянного потенциала уменьшается вероятность протекания различных побочных реакций, вызывающих уменьшение эффективности инициирования и ухудшение качества покрытия. Кроме этого, значение потенциала не только определяет природу активных центров (со) полимеризации, но и мольный состав сополимера при электрохимически инициированной (со) полимеризации смеси мономеров. Например, по данным работы [44] при электрохимически инициированной (со) полимеризации смеси мономеров — стирола и метилметакрилата в режиме постоянного потенциала рабочего электрода —1,6 В (относительно хлорсеребряного электрода) происходит образование осадка гомополимера полиметилметакрилата. При повышении потенциала рабочего электрода от —1,6 до —1,9 В наблюдается образование осадка сополимера, причем содержание стирола в нем увеличивается. В области потенциалов от —1,9 до —2,1 В состав сополимера в осадке становится постоянным, и содержание в нем стирола равно 40% (мол.). [c.77]

Оливе [167] величина fei в диоксане при 50° равна 9,24- 10-5 мин- а в стироле 17,9 10- мин-У [168]. Если проводить расчет с этими величина.ми, приняв при этом, что ki является линейной функцией хи, то получается, что величина эффективности инициирования почти не зависит от разбавления [c.128]

Эффективность инициирования перекисями полимеризации стирола [c.428]

Концентрация инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в-полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным (преувеличенным) значениям для Уин-Передача цепи через молекулы перекиси бензоила была установлена в ряде работ (см. главу V). Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора.. При длинных реакционных цепях, характерных для виниловой полимеризации, необходимая точность практически может быть достигнута только применением инициаторов, меченных радиоактивным атомом, например изотопом углерода С . Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить измерения при малой концентрации инициаторов [4—7]. Возможные ошибки, связанные с применением этого метода, подробно рассмотрены в [8]. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Этим методом была определена эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты полимеризации стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, винилцианида и винилацетата. Во всех исследованных случаях эффективность инициирования оказалась равной 0,5—1, в большинстве случаев — 0,6—0,7. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. [c.30]

Рис. 9. Эффективность инициирования в зависимости от концентрации стирола в смесях с бензолом [7].

Сопоставление скорости распада инициатора и количества начальных радикалов показывает, что не все радикалы, образующиеся при распад инициатора, начинают рост полимерной цепи Поэтому существенной характеристикой инициатора служит доля его свободных радикалов, инициирующих процесс полимериза ции—так называемая эффективность инициирования. Эффективность инициирова шя не является величиной абсолютной, она зависит от характера мономера, среды, концентрации инициатора, температуры реакции. Например, эффективность инициирования стирола [c.99]

Величина [7/(М)] пропорциональна скорости инициирования. График зависимости [7/(М)] от (М) дает представление о характере зависимости скорости инициирования от концентрации мономера. На рис. 7 представлена эта зависимость для полимеризации метилметакрилата в растворе бензола при 50° С (инициатор — перекись бензоила). График составлен по данным Шульца и Харборта [19]. В этом случае скорость инициирования не зависит от концентрации мономера, начиная от концентрации — 2 моль л. Тот же вывод следует и из данных Арнетта [1] по полимеризации метилметакрилата в бензоле при 77° С (инициатор — динитрил азоизомасляной кислоты) [20]. Эти результаты интересно сопоставить с данными Бевингтона [21], который при помощи радиоактивного динитрила азоизомасляной кислоты показал, что эффективность инициирования стирола в растворе бензола не зависит от концентрации стирола, начиная с концентрации 1 молъ/л (рис. 8). Предельная эффективность инициирования 0,65. Аналогичные данные получены и при инициировании полимеризации стирола и метилметакрилата перекисью бензоила [18, 19]. [c.37]

Саха, Нанди и Палит [76] нашли такую же величину эффективности инициирования и для других азонитрилов при полимеризации стирола и метилметакрилата. Эффективность инициирования практически не зависит от температуры и уменьшается при разведении мономера толуолом или этилацетатом при концентрации метилметакрилата 0,93 молъ/л эффективность инициирования уменьшилась до —0,4. [c.51]

Дрисколл и Тобольский [102], исследуя полимеризацию метилметакрилата под действием системы перекись бензоила—диметиланилин, нашли для кап выражение, приведенное в табл. 5. Имото и др. [107] определили эффективность инициирования этой системой полимеризации стирола. Они сопоставили скорость инициирования, вычисленную из скорости полимеризации и величины кр/ко , со скоростью взаимодействия перекиси бензоила с диметиланилином эффективность инициирования оказалась равной 0,25. [c.56]

В литературе [36—38] описан ряд измерений эффективности инициирования динитрилом а, а -азодиизомасляной кислоты. Исследования [37] эффективности инициирования с применением РеС1з (см. гл. 2) для полимеризации акрилонитрила и стирола в растворе К, Ы-димегилформамида при 60° дают соответственно значения 0,79 и 0,58. Последняя величина эффективности инициирования хорошо согласуется с величиной, полученной методом меченых атомов [38]. [c.252]

Учитывая, что изменение строения первичных радикалов может сказаться на инициировании полимеризации, мы провели изучение кинетики полимеризации стирола в присутствии указанных выше перекисных соединений. Прежде всего мы определяли скорость инициирования полимеризации по методу ингибирования с применением а,а-дифенил-р-пикрилгидразила в качестве счетчика радикалов. В табл. 2 приведены величины эффективности инициирования полимеризации, рассчитанные при сопоставлении скоростей инициирования и скоростей распада инициаторов. Как видно из этих данных, эффективность инициирования перекисных соединений резко меняется в зависимости от их строения. Переход от пропионилперекиси к изобутирилперекиси сопровождается уменьшением эффективности более чем в два раза. В ряду [c.472]

Высокая эффективность инициирования для стирола и метилметакрилата и низкая— для винилацетата соответствуют реакционноспособнос-ти этих мономеров. [c.39]

Робертсон [187] установила, что кинетические уравнения, выведенные для начальной стадии реакции полимеризации метилметакрилата и стирола, применимы только до глубины превращения 10—20%, а дальше наблюдается возрастание скорости полимеризации и молекулярного веса полимера вследствие уменьшения константы скорости обрыва и эффективности инициирования. При глубине превращения выше 50% константа скорости роста цепи уменьшается, также уменьшаются скорость реакции и молекулярный вес полимера. Кинетические особенности при большой глубине превращения (гельэф-фект) могут быть охарактеризованы следующим произведением [c.69]

Приведенные реакции в широких пределах концептрации перекисей в р-ре являются мономолекулярнымн, их энергия активации 147—151 кдж/молъ (35— 36 ккал/молъ)-, эффективность инициирования в случае полимеризации стирола близка к 1. [c.421]

Передача цепи в этом уравнении не учитывается. Для полимеризации стирола в массе при 60—85° С (инициатор — динитрил азо-бис-изомасляной кислоты) получено следующее соотношение между вязкостью реакционной среды и эффективностью инициирования [c.92]

Эффективность инициирования ДАМК значительно ниже, чем для арилперекисей. При 50 °С в стироле / = 0,50 и несколько возрастает с повышением температуры [61]. Исследование зависимости эффективности от концентрации мономера показало, что эффективность уменьшается только при концентрациях ниже 1 моль/л [62]. [c.42]

Первичную рекомбинацию бензоатного радикала с феиильным и фе-ниль ных радикалов друг с другом можно не принимать в расчет, так как время жизни бензоатного радикала значительно больше времени диффузионного разделения пары. Этот вывод с-иедует из того, что в присутствии виниловых соединений или дифенилпикрилгидразила декарбоксилирование может быть полностью подавлено, тогда как эффект первичной рекомбинации не может быть подавлен действием акцепторов радикалов. Таким образом, если предположить, что возможность первичной рекомбинации одинакова в мономере и в растворителях, в которых определена скорость распада перекиси, то эффективность инициирования должна быть равна 100%. Опыты Бевингтона [25] по полимеризации стирола с радиоактивной перекисью бензоила позволяют оценить величину эффективности инициирования. Сопоставление скорости инициирования, найденной, в указанной работе, со скоростью распада перекиси в бензоле [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология