Механизм восстановления олефинов

Механизм восстановления олефинов в общем подобен механизму восстановления ароматических углеводородов. Несопряженные олефины в доступной для наблюдения области потенциалов не восстанавливаются, однако [c.131]

Восстановление олефинов, алкинов и ароматических ядер. Щелочные металлы в жидком аммиаке генерируют сольватированные электроны, которые представляют собой нуклеофильные агенты, способные атаковать даже ароматические ядра. Механизм реакции сложен и включает несколько последовательных стадий. [c.494]

При обычном электрохимическом механизме, как правило, восстанавливаются частицы, адсорбированные на электроде и потерявшие часть степеней свободы, которыми они обладали в растворе. В связи с этим здесь существенную роль могут играть стерические факторы. При восстановлении сольватированными электронами восстанавливаемые частицы находятся в объеме раствора и стерические затруднения проявляются в меньшей мере. Найдено, например, что 2,3-де-метил-2-бутен, в котором двойная связь экранирована метильными группами, создающими стерические затруднения, восстанавливается сольватированными электронами в смеси гексаметилфосфотриамида и этанола почти столь же легко, как и циклические олефины. Отмечено также, что при восстановлении сольватированными электронами стереохимия продуктов восстановления иная, чем при электрокаталитическом гидрировании. [c.445]

Так как эффективность процесса определяется прежде всего состоянием катализатора, то можно легко представить ситуацию при которой это состояние в нестационарном режиме обеспечивает большую активность и, что особенно важно, селективность катализатора. Очевидно, в искусственно создаваемом нестационарном режиме можно добиться состава катализатора, в принципе невозможного при неизменных условиях в газовой фазе. Это хорошо видно на примере раздельного механизма окислительновосстановительных реакпий, когда при повышенных температурах протекают полное окисление водорода, окиси углерода, углеводородов и многих других органических веш,еств, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя раздельно взаимодействие кислорода с восстановленным катализатором, выведенным каким-либо образом из-зоны реакции, и затем взаимодействие реагирующего компонента с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно значительно увеличить активность и избирательность процесса за счет того, что в таком нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. [c.17]

Изменения эффективности каталитических процессов, осуществляемых при искусственно создаваемом нестационарном состоянии катализатора, можно, по-видимому, ожидать всегда, если эти процессы протекают по раздельному механизму. В частности, по такому пути протекают такие окислительно-восстановительные реакции, как полное окисление водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ при повышенных температурах, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя каким-либо образом взаимодействие окислителя с восстановленным катализатором й затем — взаимодействие исходного вещества (в присутствии окислителя или без него) с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно часто увеличить активность и (или) избирательность за счет того, что в нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. Примером этого, кроме уже названных процессов, может служить окисление нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе [30]. Для этого процесса активность катализатора становится тем большей, чем больше степень окисленности 0, а избирательность процесса практически не зависит от величины 0 нри [c.40]

Если реакция окисления или восстановления попадает в одну из групп реакций, рассмотренных в предыдущих главах, то она была описана в этих главах. Например, каталитическое гидрирование олефинов представляет собой восстановление, но это также и присоединение к двойной связи, поэтому оно было рассмотрено в т. 3, гл. 15. Только те реакции, которые не попали в девять групп реакций, описанных в гл. 10—18, обсуждаются в данной главе. Исключение сделано лишь для реакций, включающих элиминирование водорода (реакции 19-1—19-6), которые не рассматривались в гл. 17, поскольку их механизмы обычно отличаются от механизмов других реакций, описанных в гл. 17. [c.264]

На рис. 8 схематически представлена полимеризация по механизму связанного иона-радикала. Атом металла с непарным электроном находится па поверхности в результате илп восстановления соединения активного металла катализатора до соответствующей валентности или гомолитического расщепления металлорганической связи. К атому металла нечетной валентности присоединяется молекула олефина, образуя связанный ион-радикал. Возбужденный конец связанного иона-радикала соединяется со смежной молекулой олефина, адсорбированной на поверхности. Это ведет к образованию большего металлорганического радикала, связанного с металлом нечетной валентности. [c.300]

Более гл .боко исследован [43] механизм образования илида иа примере фосфониевой соли В результате электролиза смеси азобензола, соли фосфония и карбонильного соединеиий в безводном ДМФА при постоянном потенциале, при котором возможно лишь восстановление азобензола, получен олефин (уравнения 12.5, 12.6). [c.396]

Таким образом, оказывается, что стереоселективность изомеризации олефинов может быть адекватно объяснена в рамках теории классических карбониевых ионов без привлечения таких сомнительных промежуточных соединений, как л -комплекс или циклический карбониевый ион. Притягательность этого механизма еще более усиливается его сходством с аллильным карбанионным механизмом, предложенным для объяснения изомеризации, катализируемой основаниями [145]. Вероятно, не будет слишком большой экстраполяцией предположение, что аналогичный механизм с участием аллильных радикалов может реализоваться на восстановленных металлических катализаторах. [c.98]

Исследование [29] гомогенного восстановления координированных олефинов подтверждает возможность механизма (1). [c.363]

В диметилацетамиде при комнатной температуре и атмосферном давлении рутений(III) медленно восстанавливается до рутения (II), но при 40 °С происходит дальнейшее восстановление до рутения (I). Механизм этой реакции включает ряд последовательных стадий гетеролитического расщепления водорода (6а).-Раствор рутения(I) катализирует гидрирование активированных олефинов при 80 °С и давлении водорода 1 атм. Как показывают предварительные данные, рутений (I) находится в растворе в основном в виде димера, однако гидрирование олефинов катализируется мономерными частицами [ 50]. [c.64]

Подобный механизм предполагает, что образуется незначительное количество углеводородов С, и Сг. Другую особенность реакций,, протекающих на цеолитах, — пониженное содержание олефинов — можно также объяснить, тем, что источником атомов водорода, взаимодействующих с молекулами олефинов, являются гидроксильные группы цеолитов. Уменьшение концентрации гидроксильных групп в таком случае должно привести к дефициту водорода и в конечном счете к смене механизмов. Введение в цеолит палладия наряду с использованием в качестве газа-носителя водорода является способом создания дополнительных источников водорода. Палладий либо непосредственно гидрирует олефины, либо способствует восстановлению протонных центров в цеолите [c.333]

Тот факт, что тиолы могут быть переносчиками цепи при автоокислении (стр. 280 308) и присоединяются к олефинам по радикальному механизму, катализируемому перекисями (стр. 207-208), также указывает на промежуточное существование нейтральных тиольных радикалов. Хотя полярографическое поведение дисульфидов, как, например, цистина, редко указывает на стадийное восстановление, в присутствии следов таких М "таллов, как медь, обнаруживаются аномальные эффекты. [c.84]

В последние годы появилось много исследований в области полимеризации олефинов с применением катализаторов, состоящих из окислов металлов переходных групп, активированных частичным восстановлением водородом. Катализаторами являются также соединения, содержащие водород, обладающий гид-ридной подвижностью. Механизм полимеризации на таких катализаторах, по-видимому, обусловлен образованием гидридов металлов низшей степени валентности и подобен механизму, рассмотренному выше [513]. [c.188]

Реакцию с этиленом и пропиленом проводят в газовой фазе, а с более сложными олефинами (С —Сад) — в жидкой фазе. Как видно из приведенной схемы, при оксосинтезе получаются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходные олефины. Этот синтез имеет важное значение для получения высших первичных спиртов (каталитическим восстановлен шм альдегидов). Механизм оксосинтеза можно представить следующим образом [c.153]

Аналогично может быть объяснено наблюдение, касающееся того [151], что в продуктах восстановления стероидных а-кето-лов по Кижнеру — Вольфу содержится большее количество олефинов, если гидроксильная группа а-кетола аксиальна, а не экваториальна. Было предположено [152], что восстановление бромгидринов цинком также протекает по 1с5-механизму. Одна- [c.349]

Наиболее исследованы полярографически стирол и его различные алкилзамещенные, винилдифенил и его производные, аценафтилен, винилнафталин, винилтетралин и др. У всех этих соединений, как показано в ряде работ, в реакции восстановления на ртутном капельном электроде принимает участие в перт вую очередь винильная группа. По Лайтинену и Вавзонеку [1], механизм восстановления олефинов можно представить следующими уравнениями [c.31]

Потенциалы полуволн фенил-этиленов становятся несколько более положительными при введении большего числа заместителей стирол, наоборот, восстанавливается несколько легче Р-метилстирола. Фенилацетилен и дифенилацети-лен восстанавливаются при несколько более отрицательных потенциалах, чем соответствующие им этиленовые соединения (стирол, стильбен). Наклоны кривой lg//(i —/)—Е для стильбена и дифенилацетилена были найдены равными 0,062 и 0,069 соответственно, что указывает на обратимый характер восстановления этих соединений, которое протекает с участием одного электрона. На основании приведенных данных, а также независимости потенциала полуволны от величины pH Лайтинен и Вавцонек предложили следующий механизм восстановления олефинов в нейтральных или щелочных растворах [c.420]

Из винилсодержащих углеводородов полярографически наиболее исследованы стирол и его различные алкилзамещенные производные винилбифенила, аценафтилена, винилнафталин, ви-нилтетралин и др. все они восстанавливаются, в первую очередь, по винильной группе, и механизм восстановления, как в вообще олефинов, можно представить следующими уравнениями [c.83]

Вероятный механизм этой реакции — димеризация карбена. Защита карбонильных групп (XVII) и восстановление олефина приводят к образованию 1,4-дикетона, исходного продукта для синтеза пятичленных гетероциклов. [c.205]

Спектры ПМР показали, что дигидридный комплекс может иметь одну из двух конфигураций 9.2а или 9.26. Возможно, что молекулярный водород присоединяется к комплексу родия в основном тем же путем, что и к близкому по строению комплексу иридия (РРЬз)21г(СО)С1 (гл. 7, Е, б). Механизм присоединения олефина к гидриду и его последующего восстановления до сих пор не известен, однако имеются данные, на основании которых можно сделать некоторые предположения. Если для восстановления пентена-1 использовать смесь дейтерий — водород, то происходит количественное образование дидейтеропарафнна и не-дейтерированного аналога и практически полностью отсутствует монодейтерированный продукт. Из этого следует, что молекула На (или Ог) присоединяется целиком к одной двойной связи олефина и в процессе реакции не происходит обмена водорода. Далее было показано, что гидрирование протекает по механизму ( -присоединения. На основании этих наблюдений предполагают, что оба атома водорода присоединяются к олефину одно- [c.406]

Суш,ествуют доказательства того, что в реакции гидрогенизации субстрата сначала образуется комплекс металл — гидрид и металл —субстрат с последуюш им переносом водорода к субстрату. Иллюстрацией этого является восстановление олефинов водородом. Этот процесс катализирует Ru(II). Предполагают, что механизм этого процесса включает перенос гидрид-иона (стр. 126) [12]. Есть несколько примеров, в которых присутствие ионов металлов приводит к появлению маскирующегося эффекта окислительно-восстановительной реакции. Окисление сульфита в сульфат перманганатом идет быстро, но в присутствии Hg(II) это окисление не идет, так как образуется комплекс [Hg(S03)2] . Аналогично реакцию между оксала-том и перманганатом можно приостановить, если добавить Mo(VI), который образует комплекс Mo(VI) с оксалатом [7]. [c.136]

В случае таких окислов, как, например, Си—О, окислительная стадия протекает медленно (нулевой порядок по олефину), в то время как для В1—Мо—О медленной является восстановительная стадия (нулевой порядок по кислороду). Промоторы (В1 для Мо—О, Мо для V—О) должны влиять главным образом на медленную стадию, например на способность окислов Мо—О или V—О восстанавливаться [92]. С точки зрения электронной теории промоторы должны изменять работу выхода электрона (ф) твердого тела, причем увеличение ф ускоряет восстановление, а уменьшение ф ускоряет окисление. Дальнейшие реакции алилльного радикала определяют селективность катализатора, но предполагаемые механизмы не были достаточно обоснованы. Так, например, образование альдегида и диена представляли по аналогии с гомогенным разложением гидроперекисей [16] соответственно следующим образом [c.164]

Механизмы реакций с никелем Ренея точно не установлены, но можно с большой долей вероятности предположить, что эти реакции идут с участием свободных радикалов [354]. Было показано, что восстановление тиофена происходит через бутадиен и бутен, а не через бутилмеркаптан или другие серосодержащие соединения это означает, что сера удаляется до того, как восстанавливаются двойные связи. Это продемонстрировано выделением олефинов и тем фактором, что какие-либо возможные серосодержащие интермедиаты выделить не удается [355]. [c.111]

Реакция восстановления двойных связей литием в аммиаке или аминах по механизму аналогична восстановлению по Бёрчу (реакция 15-11). Восстановление в трифтороуксусной кислоте под действием триэтилсилана происходит по ионному механизму, причем кислота служит источником Н , а силан — ионов Н [210]. В соответствии с этим механизмом в реакцию можно вводить только такие олефины, которые при протонировании могут давать либо третичный карбокатион, либо карбокатион, стабилизированный иным образом, например в результате a-OR-замещения [270]. Методом ХПЯ показано, что восстановление а-метилстирола с помощью гидридопентакарбонилмарганца (Ij НМи(С0)5 —это процесс свободнорадикального присоединения [271]. [c.184]

Как оказалось, я-комплексы нульвалентиого никеля исключительно удобны для выяснения механизма тримеризации. Их получают восстановлением никелевой соли алкилалнрминием в присутствии олефина как. донора электронов [c.92]

Механизм С.р. включает образование п-комплексов РсЗ, в к-рых при участии Н2О происходит окисление олефина и восстановление РсЗС12 в р-ции участвуют анионы [Рс1С14] , к-рые образуются при взаимод. Рс1С12 с С1 в водной среде [c.373]

В данной главе обсуждаются экспериментальные результаты по каталитическим свойствам цеолитов в реакциях гидрирования углеводородов и восстановления кислородсодержащих органических, соединений альдегидов, кетонов, фурановых соединений, окисей олефинов. Поскольку после обнаружения гидрирующей активности цеолитов многие вопросы, связанные с выяснением механизма их действия, изучались параллельно на различных реакциях, то дпя удобства рассмотрения материал зтой главы сгруппирован следующим образом. В разделе 1.1 на примере реакций гидрирования аромагаческих и олефиновых углеводородов рассмотрено влияние иа активность цеолита его химического состава и структуры, концентрации и природы катионов, условий предварительной термообработки и др. В разделе 1.2 катал1ГП1ческие свойства цеолитов обсуждаются в связи с реакциями селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов. Восстановлению кислородсодержащих соединений посвящен раздел 1.3. [c.9]

Восстановленне алкилгалогенидов. Первичные, вторичные, некоторые третичные алкилгалогениды и тозилаты можио селективно восстановить Н. б. в ДМСО или сульфолане [1]. 1,2-Дибромиды восстанавливаются до углеводородов с довольно хоронщм выходом. Этот метод дополняет метод Белла и Брауна [2], в котором используют Н. б. в 65% Иомводном диглиме для восстановления вторичных и третичных алкилгалогенидов, способных образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы (И, 387—388). Восстановление алюмогидридом лития приводит только к олефинам, восстановленне оптически активных третичных алкилгалогенидов происходит с рацемизацией, по-видимому, по механизму присоединения — отщепления [31. [c.185]

В настоящей работе мы попытались определить, в какой степени вторичные реакции — гидрирование и изомеризация образующихся моноолефинов — влияют на состав продуктов гидрирования диена, и раздельно оценить селективность, обусловленную механизмом гидрирования диена, и избирательность, зависящую от адсорбционных факторов. С этой целью проводилось жидкофазное гидрирование диенов и олефинов различной структуры и их бинарных смесей в ирисутствии РЬ, Р(1, ЙЬ и N1. Условия сохранялись постоянными спиртовая среда, температура - -5° С, интенсивное перемешивание (800 кaч./лtгги). Р1-, Рс1- и К11-черни готовили восстановлением солей металлов формальдегидом в щелочной среде, а скелетный никель — выщелачиванием сплава N1 / А1 (1 1) 20%-ным раствором NaOH при 100° С. Для каждого опыта брали 0,01 моля гидрируемого углеводорода, 25 мл спирта и 0,025—0,05 г черни или 0,2 г скелетного никеля. Состав катализатора определяли методом газожидкостной хроматографии. Это позволило детальным образом контролировать состав образующихся продуктов на протяжении всего процесса [14—19]. [c.163]

Реакция обмена (39) была описана Крамером и ЛиндсееМ. В совокупности со стадией обратимого образования алкильных соединений платины она объясняет включение дейтерия в олефин [256]. В случае систем, содержащих платину, реакция (39) может протекать через промежуточное производное Р1(1У). На это указывают результаты кинетического исследования реакции (41) [74]. Другой возможный механизм включает восстановление до Pt(0)-комплекса с последующим обратным окислением до Р1(П) [75]. [c.30]

Факт многофазности катализатора в условиях воздействия среды на катализатор был экспериментально доказан И. И. Иоффе с соавторами [112] на примере окисления углеводородов на окисных ванадиевых катализаторах. Так же можно трактовать и данные исследований Тарама и Тэранёси [111]. Многофазность окисных медных катализаторов в условиях протекания реакции окисления олефинов была показана Н. И. Поповой [113]. Соотношение между фазами окисных катализаторов определяется стационарными условиями скорости окисления и восстановления катализатора, причем сами по себе эти процессы могут быть и не связаны непосредственно с катализируемой реакцией. Поэтому вопрос о фазовом составе катализатора совсем не следует ставить в зависимость от механизма основной катализируемой реакции. [c.70]

Способность насыщенного водородом палладия вести реакции восстановления известна более 100 лет [32]. Показано [33], что водород, извлекаемый из пленок палладия при температурах ниже комнатной, гидрирует низщие олефины быстрее, чем водород, поступающий из газовой фазы. Скорость гидрирования не лимитируется скоростью переноса водорода из объема пленки к ее поверхности [34]. После обработки водородом паллади-рованного угля некоторые органические соединения гидрируются на нем и в отсутствие газообразного водорода [35]. Все эти данные указывают на участие сорбированного катализатором. водорода в реакциях гидрирования. В результате изучения гидрирования этилена водородом, диффундирующим через палладиевую фольгу, был сделан вывод [36] о том, что в реакции участвуют как молекулы, так и атомы водорода. Однако на более общирном материале с использованием той же методики было показано [37], что механизм гидрирования этилена радикальный. Кинетические данные [38] о гидрировании этилена на поверхности палладиевой трубки в безградиеитной системе согласуются с представлением о последовательном присоединении атомов водорода к молекуле этилена. Перенос водорода через стенки палладиевой трубки использовался [39, 40] при изучении механизма ряда гетерогенных каталитических реакций с участием водорода. [c.105]

Механизм, стереохимия и синтетические возможности этой реакции обсуждены в работе Корнфорта [183]. Восстановление промежуточных иодгидринов цинком является удобным методом получения олефинов. Замена цинка на двухлористое олово заметно увеличивает стереоснецифичпость реакции основным продуктом становится /га/ акс-олефин. Описано также восстановление солями двухвалентного хрома [15, 172] и трифенилфос-фитом [661]. [c.108]

Тот же вывод сделан и в работах по исследованию механизма образования циклопропана при диазотировании н-пропиламина [49—51] и восстановлении -пропанола [44]. Была сделана попытка выяснить, по какому механизму образуется циклопропан через карбоний-ион или через промежуточный карбен, который, как известно, дает такое же отношение циклопропан олефин, как и получаемое при деаминировании (9 1) и восстановлении (10 1). Для распознавания обоих направлений восстанавливали 1,1-дидейтеропропанол-1 при этом должны были получаться или дважды меченный ион — СНз — СНд или однократно меченный карбен СВ — СН-з — СНд [c.239]

В последнее время вновь приобрел большую актуальность вопрос о возможности прямого участия кислородных ионов решетки 0 в окислительном катализе на окислах. Это имеет значение также и для переходных металлов, так как в условиях окислительного катализа они обычно покрыты тонкими оксидными пленками. Прямое участие кислорода катализатора в окислительном катализе принималось во многих старых работах, рассматривавших такой катализ как попеременное восстановление и новое окисление катализатора. Долгое время такое представление оставалось преобладающим в каталитической литературе. За этим последовал период преобладания адсорбционных представлений, согласно которым окисление осуществляется адсорбированным кислородом, и прежняя точка зрения сохранилась в немногих случаях, в частности для окислительного катализа на окислах ванадия. Применительно к окислению окиси углерода в СО на МпОа вопрос об относительном участии решеточного и адсорбированного кислорода исследовался Ройтером [8] с использованием катализирующего окисла MnOj, меченного 0 . Эти авторы пришли к выводу об отсутствии заметного содержания кислорода катализатора в СОз и о неприменимости схем с чередующимся восстановлением и окислением катализатора. Убедительность этого вывода оспаривалась другими авторами [9]. Гипотеза о прямом участии кислорода катализатора в окислении в последнее время вновь прирбрела много сторонников в связи с результатами более детального раздельного изучения взаимодействия окисных катализаторов с окисляемыми веществами и кислородом и с более детальным исследованием скоростей поэтапно проводимого окисления. Особенно большую роль при этом сыграло изучение кинетики и механизма окислительного дегидрирования олефинов на смешанных оксидных висмут-молибденовых катализаторах, промотированных железо-хромовых и других. Одним из первых Захтлер [6] выдвинул точку зрения о том, что началом окислительного процесса является восстановление 0 -ионов поверхности окислов водородом из молекул углеводорода в ОН-группы с последующим отщеплением одной молекулы воды из этих двух ионов и образованием в конечном виде одной кислородной вакансии, способной вновь превращаться в 0 или реагировать с кислородом из газовой фазы (см. также [10]). Серьезным доводом в пользу этого является способность соответствующих активных оксидных систем осуществлять полностью процессы окислительного дегидрирования без введения газообразного кислорода, за счет кислорода твердой фазы. Подобный факт наблюдался и изучался рядом авторов и послужил одной из отправных точек в развитии современной теории окислительного дегидрирования. Особенно хороша это явление наблюдается при изучении взаимодействия олефина с окисны- [c.273]

Механизм этой реакции изучен еще недостаточно однако установлено, что передача электронов приводит к свободным радикалам, способньш димеризоваться (разд. 15.1). Соли металлов часто используются для восстановления вицинальных функциональных групп (сс-галогенкетонов, а,р-ди-замещенных производных, окисей олефинов и т. п.). [c.497]

Механизм гетерогенного гидрирования родственен механиз- му соответствующего гомогенного процесса. На поверхности металлического катализатора адсорбируется как водород, так и олефян с образованием гидридных и олефиновых комплек- еов соответственно хемосорбция). При внедрении комплексно-связанного олефина по связи М—Н и восстановления связи, алкил-М образуется насыщенный углеводород [c.406]