Металлический катализатор, роль при

Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, особенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Р1, Рё, N1, Со, Ад). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь. [c.83]

Рассматривая приведенные выше ряды активностей катализаторов, можно сделать очень важный вывод, что гидрирующая, изомеризующая и расщепляющая активности окисных катализаторов ниже активностей сульфидных катализаторов, а расщепляющая активность металлических катализаторов может быть даже выше, чем активность сульфидных катализаторов. Чтобы оценить роль носителя, целесообразно определить удельную активность различных катализаторов — отношение степени превращения веществ в реакциях гидрирования, изомеризации и расщепления к одинаковому числу атомов Мо или W на поверхности катализатора, условно принимая во всех случаях мономолекулярный слой. Полученные дан-. ные приведены в табл. 70. [c.265]

Таким образом, влияние электронных факторов на скорость реакций в присутствии металлических катализаторов может быть различным, и в каждом отдельном случае следует учитывать механизм процесса, природу лимитирующей стадии и возможность их изменений при переходе от одного катализатора к другому. Разумеется, сравнение скорости реакции в ряду металлов с разными электронными свойствами возможно только при сохранении неизменными механизма и кинетики ( процесса. Без уверенности в этом сопоставление величин скорости реак-ции на разных катализаторах вообще теряет смысл. В некоторых слу- ( чаях роль,,(1 вакансий оказывается преувеличенной и опыты, как видно из изложенного, не всегда приводят к ожидаемым изменениям скорости реакции [587, 611]. [c.267]

Катализ окисления углеводородов металлами является гомогенным [2, 10,24], металл проявляет свое действие, находясь в системе в виде солей или ионов. Металлические катализаторы могут инициировать окисление и при непосредственном взаимодействии с углеводородами например, реакция некоторых из них с олефинами может происходить с большой скоростью при комнатной температуре. Но главная роль металлических катализаторов, как полагают, связана с окислительно-восстановительным взаимодействием с гидроперекисями [23— 25] при этом металл непрерывно переходит из одного валентного состояния в другое [c.123]

Роль металлических катализаторов при окислении заключается в дополнительном генерировании перекисных радикалов при взаимодействии металлов с гидроперекисями [c.30]

Если присутствует металлический катализатор, то он, вероятно, играет активную роль в разложении гидроперекиси [143]. Было исследовано [71, 138] катализируемое ионами двухвалентного железа разложение гидроперекисей, которое протекает по общему уравнению [c.216]

Высказывалось предположение [45], что металлический катализатор также играет роль агента обрыва цепи при жидкофазном окислении циклогексена. Однако не установлено, в какой мере может протекать обрыв цепи под действием металлического катализатора, и для окончательных выводов Ьо этому вопросу требуются дальнейшие исследования. [c.228]

Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, особенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Р1, Р(1, N1, Со, А ). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы. На роль носителей бифункциональных катализаторов указывалось выше. [c.419]

Металлические катализаторы сыграли существенную роль в развитии нефтеперерабатывающих и нефтехимических процессов. Ожидается, что они окажутся полезными и для некоторых направлений каталитической переработки угля. [c.49]

Разложение алифатических диазосоединений, преимущественно в присутствии металлических катализаторов. В роли катализаторов чаще всего используются медь, ее соли, а также соли родия [c.52]

В некоторых каталитических реакциях на металлических катализаторах большую роль играют вакантные атомные -орбиты (дырки в -зоне металла). Активность металлов и сплавов, объемные атомы которых не имеют вакантных -электронов, на несколько порядков ниже активности катализаторов, обладающих такими электронами во многих случаях каталитическая активность бинарных сплавов линейно падает с уменьшением парамагнитной восприимчивости и достигает практически нулевого значения, когда число вакантных -электронов у атомов в объеме кристалла становится равным нулю [1—16]. Поэтому в первом приближении вполне допустимо связать каталитические свойства металлов с электронной структурой их атомов в объеме кристалла. В работах автора [17—20] (см. также [21]) для этой цели была использована теория металлов Полинга [22— 25], получившая за последние годы широкое применение в исследованиях по гетерогенному катализу. [c.175]

В условиях дегидрогенизационного катализа из смеси гидроароматических углеводородов и нафтеновых углеводородов дегидрогенизации подвергаются только гидроароматические углеводороды. Таким образом, Н. Д. Зелинский указал на избирательность процесса дегидрогенизации с металлическими катализаторами при 300° С. Эта реакция в настоящее время имеет очень большое промышленное значение и играет важную роль при исследовании состава легких нефтяных продуктов. [c.16]

Металлам приписывается роль стабилизаторов гидроперекиси, поэтому для предупреждения разложения гидроперекиси при температуре выше 50° иногда рекомендуют внутреннюю поверхность реактора покрывать металлами первой группы периодической системы, например медью, серебром, золотом или их сплавами [176]. По данным других патентов, медь вызывает разложение гидроперекиси, а поэтому не рекомендуется применять медные реакторы [153]. Можно отметить, что металлические катализаторы для окисления алкилбензолов были предложены еще в 1931 г. [124]. [c.510]

Таким образом (как показал Л. В. Писаржевский), для окисли-тельно-восстановительных процессов на металлических катализаторах большую роль играет растворимость одного из компонентов (или ионизированных компонентов) реакции в решетке катализатора. Здесь следует учитывать соотношение между параметрами кристаллической решетки и размерами участвующих в реакции частиц. Конечно, возможно течение процесса через миграцию ионов на поверхности. В этом случае реакция облегчается наличием на поверхности среды, способствующей перемещению ионов (например, пленки влаги, в которой могут свободно двигаться гидраты ионов). [c.162]

Роль металлического катализатора в перераспределении водорода при необратимом катализе Н. Д. Зелинского [1] для реакции, складывающейся из раздельных реакций дегидрирования и гидрирования [2] [c.28]

В работах Бартока и Апьока [56—58] исследована конфигурационная изомеризация в ряду 1,3-диоксациклоалканов и диоксаде-калинов в присутствии ряда металлических катализаторов. Отмечена важная роль водорода при протекании конфигурационной изомеризации и сопутствующих реакций — изомеризации в сложные эфиры и гидрогенолиза по связи С—О. Конфигурационная изомеризация [c.81]

В большом цикле работ Го и сотр. [71—73, 82, 83, 86—93] исследованы превращения насыщенных углеводородов (Сб-дегидроциклизация, скелетная изомеризация, гидрогенолиз циклопентанов, гидрокрекинг) в присутствии различных платиновых и других металлических катализаторов. Подробно изучены [73] изомеризация 2-метил-2- С-пентана, З-метил-З- С-пентана и гидрогенолиз метил- С-циклопентана при 270 °С в присутствии (10% Pt)/АЬОз. Состав продуктов превращения существенным образом отличался от состава катализатов, полученных ранее в присутствии (0,2% Pt)/Al203. Анализ полученных результатов привел к заключению, что перемещение и распределение метки С в продуктах реакции обусловлено рядом последовательных перегруппировок в адсорбированном на поверхности катализатора углеводороде перед стадией его десорбции в объем. Исходя из начальных концентраций продуктов реакции, в каждом случае обсуждается вероятность циклического или стадийного механизма сдвига связей. При этом важную роль играет дисперсное состояние активной металлической фазы — в данном случае платины. [c.203]

Влияние катализатора может сказываться не только на скорости окисления и длительности индукционного периода, но и на внутристадийном превращении одних продуктов окисления в другие, а также на характере конечных продуктов [101]. По некоторым данным, металлы катализируют окисление в основном в тех случаях, когда они образуют соли с кислотами. Чаще всего это происходит в присутствии воды и кислорода воздуха. Каталитическое действие металла прекращается, если он покрывается защитной пленкой, создаваемой продуктами окисления. Большая часть исследователей считает, что основную роль в катализирующем действии солей оказывает катион [96]. При этом, однако, соли одного и того же металла, но разных кислот могут обладать неодинаковой катализирующей активностью, т. е. активность солей может зависеть не только от катиона, но и от аниона. Анион может и не оказывать принципиального действия, а может влиять, например, на растворимость соли в масле и таким образом косвенно воздействовать на эффективность металлического катализатора. [c.77]

Кроме веществ, непосредственно влияющих на обрыв реакционных окислительных цепей и которые можно было бы назвать истинными ингибиторами окисления, к противоокислите-лям следует отнести и ряд соединений, механизм действия которых отличается от рассмотренного выше, но которые тоже снижают окисляемость масла. Например, все вещества, способные уменьшить активность металлических катализаторов окисления, могут рассматриваться как противоокислители. К таковым следует отнести вещества (пассиваторы, или деактиваторы), образующие адсорбционные или химически связанные пленки на поверхности металлов и таким образом исключающие катализирующую роль последних при окислении углеводородов, а также переводящие в неактивное состояние соединения металлов, растворенные в топливе или масле и являющиеся гомогенными катализаторами окисления [96]. [c.83]

Исключительная роль иедо-строенности -оболочек для атомов катализаторов подверглась, однако, в последнее время сомнению в результате того, что были найдены металлические катализаторы, атомы которых не имеют недостроенных о -оболо-чек. Таковы, например, герма- ниевые катализаторы, наличие /е каталитических свойств у которых было доказано С. 3. Рогинским и его сотрудниками. [c.366]

Во всех случаях нафтеновые углеводороды являются более активными донорами водорода, чем парафиновые, и продукты крекинга нафтенового сырья имеют более насыщенный характер. Характерная для нафтенов реакция дегидрирования протекает тем интенсивнее, чем более разветвлена молекула так, было показано, что роль этой реакции становится ощутимой при девяти и более углеродных атомах в шестичленпом углеводороде Однако дегидрирование на алюмосиликатных катализаторах идет не так избирательно, как на металлических катализаторах, н получается сложная смесь ароматических углеводородов. В целом же скорость всех реакций крекинга нафтеновых углеводородов значительно возрастает с повышением молекулярного веса. Скорость крекинга нафгеновых углеводородов в присутствии алюмосиликатных катализаторов намного больше, чем при термическом процессе. Так, при температуре 500° С и одинаковой скорости подачи в реактор в присутствии катализатора циклогексан разлагается каталитически п )имерпо в 1000 раз быстрее. [c.156]

С электронной теорией близко связаны представления об особой роли металлов с недостроенными -орбиталями, в первую очередь металлов УП группы Ге, Со, N1, Pt, Р(1, 1г, КЬ, а также примыкаюп] их к ним Си, А , отчасти 7п, 0(1, меньше — Аи. Переход электрона с с -оболочки во внешнюю х-оболочку (и наоборот) приводит к образованию свободных валентностей,обеспечивающих протекание гетерогенно-каталити-чесхшх реакций. Ориентировочно рассчитав относительное число свободных валентностей (статистический вес д-состояний), можно сопоставить его с удельной (на единицу поверхности) каталитической активностью металла. На примере гидрирования этилена установлена линейная связь между логарифмом удельной активности и статистическим весом -состояния. Однако нельзя утверждать исключительность роли недостроенных -оболочек для каталитической активности. Так, на примере германия было показано существование металлических катализаторов, атомы которых не имеют недостроенных -оболочек. Были также рассмотрены взаимодействия реагирующих молекул с катализатором в рамках представлений об образовании комплексов. [c.304]

В смешанных катализаторах, в которых компоненты находятся в соизмеримых количествах, могут образоваться новые, более активные соединения. При этом свойства смешанного катализатора не являются простой суммой свойств его компонентов. К числу модификаторов можно отнести и носители (трегеры), особенно часто применяемые для получения дорогостоящих металлических катализаторов (Р1, Р(1, N1, Со). Роль носителей состоит в повышении активной поверхностп, увеличении термостойкости и механической прочности катализатора и т. п. В качестве носителей используют алюмосиликаты, оксиды алюминия, хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы. Так, например, дегидрирование метилциклопен-тана платиной, нанесенной на активированный уголь, ведет к образованию метилциклопентана и пентадиена, а при дегидрировании на Р1-А120з образуются бензол и циклогексан. Носители могут изменять активность и избирательность катализатора и т. п. Следовательно, роль носителя как модификатора свойств катализатора может быть очень большой, и его выбор является существенным при создании оптимального катализатора для данного процесса. [c.442]

Наконец, громадную (можно сказать, основную) роль в каталитических процессах играет методика получения или предварительной обработки катализатора. Высокая каталитическая активность наблюдается, как правило, только при рыхлой и неустойчивой структуре его поверхности и при достаточной ее величине. В связи с этим катализаторы окисного типа готовят обычно обезвоживанием соответствующих гидроокисей или термическим разложением нитратов, металлические катализаторы — восстановлением окислов водородом. Во всех подобных случаях катализатор получается именно в рыхлом и неустойчивом состоянии (так как расположение его частиц отвечает условиям устойчивости не для него самого, а для того соединения, из которого он получен). Вместе с тем приготовление катализатора стараются вести при возможно более низкой температуре, чтобы не дать возможности образовавшимся частицам перегруппироваться в более устойчивые формы. Если позволить последнему процессу пройти, то активность обычно снижается нли даже теряется. Например, полученная высушиванием гидроокиси при сравнительно низких температурах окись алюминия (AljOs) яв- яется прекрасным катализатором процесса дегидратации винного спирта, тогда как после нагревания выше 400 °С она перестает действовать. Точно так же выделенная в виде менее устойчивых кубических- кристаллов РеаОз каталитически активна, а при ее перегруппировке в более устойчивую ромбоэдрическую форму активность теряется. В отдельных случаях прокаливание катализатора ведет к изменению самого характера его,действия. Например, aSO<, полученный обезвоживанием гипса при невысокой температуре, разлагает винный спирт на 94% с образованием 2H< и на 6% — Н2, тогда как на предварительно прокаленном докрасна aSO реакция идет более чем на 80% с образованием водорода. Как правило, наилучшие результаты дает приготовление твердого катализатора в атмосфере той газообразной системы, для реакции в которой он предназначен. [c.349]

Не только магнитные, но и каталитические свойства разбавленных атомизированных слоев металлических катализаторов на дисперсных носителях Существенно определяются электронной структурой атома — его местом в периодической системе Менделеева и наличием холостых электронов. Роль электронного строения атомов в разведенных слоях особенно отчетливо проявляется при катализе смешанными слоями и в явлении спинового отравления , найденного Зубовичем [53]. При этом адсорбционные катализаторы, содержащие весьма каталитически активные атомы с неспаренными электронами, например атомы серебра, начинают сильно снижать (иногда почти до нуля) каталитическую способность других также весьма активных атомов с неспаренными электронами, например Р1. Этот вид взаимного отравления в результате спаривания электронов контрастно проявляется в смешанных слоях серебра с платиной и палладием при распаде перекиси водорода. Также действуют атомы меди, обладающие одним неспаренным электроном, но ионы меди, лишенные этого электрона, почти не оказывают токсического действия. Резкий провал парамагнитизма слоя в области отравления и его рост в области активации экапериментально демонстрирует определяющую роль спин-валентности в катализе. [c.27]

Точный механизм замедления окисления масел ингибиторами неизвестен, возможно, что они разлагают органические перекиси в момент образования, чем сводят к нулю их каталитический эффект. Подобно этому ингибиторы, видимо, могут отравлять или пассивировать металлические катализаторы. Чувствительность углеводородов масла к окислению сильно зависит от скорости образования перекпсей, а также от степени влияния металлических катализаторов. Поэтому, возможно, действие ингибиторов прежде всего состоит в их роли отравителей катализаторов. [c.167]

Процесс гетерогенного катализа состоит в адсорбции реагирующих молекул поверхностью катализатора, реакции между ними и десорбции, т. е. отделении от поверхности продуктов реакции. Адсорбция приводит реагирующие молекулы в состояние тесного соприкосновения, изменяет структуру их электронных оболочек и может понизить энергию активации. Как показал Баландин в своей мультиплетной теории катализа [9], важнейшую роль в процессе играет геометрическое структурное соответствие между поверхностями катализатора и сорбируемой молекулы. Металлический катализатор обладает кристаллической структурой. Если симметрия его кристаллической решетки и межатомные расстояния соответствуют геометрии молекул реагентов, то последние могут эффективно сорбироваться и приходить в необходимое для реакции состояние в результате взаимодействия с атомами металла. Так, реакция гидрирования бензола СйНеЗНа СбН12 катализируется платиной, никелем и некоторыми другими металлами, но не железом, серебром и т. д. Молекула бензола — правильный шестиугольник с длинами связей С—С, равными 1,4 А. Атомы на поверхности кристаллического никеля и других эффективных катализаторов также располагаются в виде шестиугольников, примерно на тех же расстояниях, что и в бензоле [10]. Напротив, атомы некатализирующих эту реакцию металлов либо размещаются по-иному, либо обладают неподходящими размерами. [c.359]

Пленка фторида металла на металлическом катализаторе, повидимому, играет роль фторирующего агента в результате ряда реакций, которые могут быть суммированы двумя нижеприведенными уравнениями, образуются фторуглероды типа Сйр12 [c.134]

Тюринг и Перре отмечают, что выход кетона по отношению к углеводороду повышается в случае отсутствия в реакционной смеси металлических катализаторов. Однако роль разветвленных олефинов в упоминавшемся выше процессе окисления альдегидов в гидроперекиси в настояшее время еше неясна. [c.488]

Это утверждение, разумеется, справедливо. Однако верно и обратное открытие и исследование разнообразных каталитических превращений углеводородов, выдающаяся роль в которых принадлежит Н. Д. Зелинскому и его школе, создали прочную научную основу для многих современных каталитических процессов переработки углеводородного сырья. Н. Д. Зелинским открыты реакция избирательного дегидрирования шестичленных нафтенов (1911 г.) на металлических катализаторах реакция диспропорционирования водорода (необратимый катализ 1923 г.), дегидроциклизации (на производных дициклогексилметана и дициклогексилэтана 1926 г.), гидрогенолиза циклоалканов (1933 г., совместно с Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ) и многие другие реакции (см. Н. Д. Зелинский, Собр. трудов, т. П1, Изд. АН СССР, М., 1955 А. М. Р у б и н ш т е й н, Усп. химии, 20, 393 (1951) Вестн. АН СССР, 1951, № 5, 82).— Прим. ред. [c.276]

Окисление окиси углерода определенное состояние активации молекулярного кислорода предполагается во всех реакциях окисления кислород дает определенную активную форму, которой у металлических катализаторов служит активи-рованно адсорбированный кислород, т. е. поверхностноактивный кислород для окисных катализаторов активной формой является избыточный кислород, растворенный в поверхностном слое (в щелях пространственной рещетки) и выполняющий роль окислителя [c.187]

Металлические катализаторы часто наносятся на носитель или про-мотируются неметаллическими добавками. В большинстве случаев роль этих добавок и 1юсителей сводится к увеличению поверхности ме1злла и предохранению его от рекристаллизации. Имеются, однако, отдельные указания на более специфичное действие добавок. Наиболее подробно в этом отношении изучены железные катализаторы синтеза аммиака.. Л. Д. Кузнецовым и С. С. Лачиновым и С. С. Лачиновым, Л. Д. Кузнецовым, В. А. Курковским, В. Н. Шишковой, Л. М. Дмитриенко и [c.138]

Иное наблюдается при воостановлении, например, кислорода ( незатрудненная реакция). Роль носителя в этой реакции значительно возрастает, особенно в области разведенных слоев. Это обнаружено нами нри изучении газофазного восстановления избытка кислорода окисью углерода (окисление окиси углерода) на палладиевых, платиновых и смешанных катализаторах на носителях [10]. Указанная реакция по своей схеме имеет много общего с реакцией восстановления л-бензохинона и нитросоединений. 1В обоих случаях кислородоодержа-щие соединения — акцепторы электронов адсорбируются на поверхности металлического катализатора, отнимая от него электроны, с образованием отрицательно заряженных соединений. Восстановитель — донор электронов (водород, окись углерода) активируется на поверхности при мгновенной адсорбции из газовой фазы с отдачей электрона. При этом чем выше энергия связи донора электронов с атомной фазой, тем выше скорость реакции. Однако в характере участия металлического катализатора на носителе в рассматриваемых процессах наблюдается существенная разница. Она заключается в следующем. Для протекания восстановления сложных по строению органических соединений с максимальной скоростью требуется сочетание двух типов двухатомных активных центров, одни из которых расположены на крупных кристаллах, обладающих объемными свойствами металла [c.55]

Гндро-дегидрогепизационный компонент. Как уже отмечалось ранее, гидро-дегидрогенизационная активность металлического компонента бифункционального катализатора играет исключительно важную роль с точки зрения оценки обш ей активности катализатора и его избирательности в реакциях преобразования углеводородов. Большим количеством работ, ставивших целью определение активности различных металлических катализаторов в реакциях гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, было показано что такие металлы, как платина, палладий, никель и кобальт, гораздо активнее в указанных реакциях, чем железо, медь и цинк. Как уже сообщалось выше, этот порядок активности наблюдался Чанетта и Хантером [38] нри исследованиях реакции изомеризации к-гексана в присутствии бифункциональных катализаторов, содержащих платину, кобальт и никель. [c.570]

Наиболее известны как катализаторы окисления металлы переменной валентности, катализ связан ршенно с изменением их валентного состояния [10, 17, 75]. Металлические катализаторы могут инициировать окисление и при непосредственном взаимодействии с углеводородами. Например, реакция солей трехвалентного кобальта с олефинами может проходить относительно быстро при комнатной темнературе. Но главная роль металлических катализаторов в ускорении окисления связана с дополнительной генерацией перекисных радикалов при взаимодействии металла с гидроперекисями [10, 75] НООН + Со2+ —> КО-+НО--ЬСоЗ+ [c.77]

При дегидрировании циклогексана над окисью хрома при температуре 450° лишь незначительная часть бензола образуется из циклогексена, как промежуточного продукта, т. е. по консекутивной схеме, для которой вероятен дублетный механизм, а в присутствии рениевого катализатора при температуре 336° циклогексен не является промежуточным продуктом [55]. В условиях риформинга на окисно-металлических катализаторах циклогексан превращается в метилциклопентан и бензол не через циклогексен. На основании этих данных авторы [55] высказывают предположение о возможности получения метилциклопентана и бензола из циклогексана без промежуточного образования циклена [56]. Хотя в работах [51 и 56] применялись разные катализаторы, прямо противоположные выводы о роли циклогексена указывают на то, что необходимы дальнейшие детальные исследования для установления механизма процесса гидрогенизации и дегидрирования. [c.19]