Кетоэфиры, восстановление

Кетоны и кетокислоты реагируют гладко с высокими выходами. Э-Кетоэфиры нельзя восстановить этим путем, так как образуются пиразолоны [схема (Г. 7.56)]. Двойные связи в алкильных остатках изомеризуются и частично гидрируются [о восстановлении нитрогруппы см. схему (Г. 8.9)]. [c.125]

В данном разделе рассматриваются только такие реакции окисления или восстановления, которые являются специфическими для образования сложных эфиров. Очевидно, это рассмотрение стало бы слишком обширным, если бы в него были включены также реакции восстановления ненасыщенных эфиров или кетоэфиров. Эти реакции протекают гладко и проводятся в основном так же, как превращение олефинов или кетонов в алканы. Из методов синтеза, при которых образуется именно сложноэфирная группа, рассматриваются пять методов, основанных на окислении, и три — основанных на, восстановлении. [c.341]

Реакции восстановления иногда сопровождаются другими процессами, иапример, перегруппировками. Так, при восстановлении р-кетоэфиров на свинцовом или кадмиевом электроде наблюдается перегруппировка углеродного скелета (реакция ТАФЕЛЯ) [c.423]

Перегруппировка углеродного скелета при электролитическом восстановлении 3-кетоэфиров на свинцовом или кадмиевом электродах [c.387]

Равновесие смещают отгонкой ацетона. Реакция идет в очень мягких условиях и очень специфична в отношении альдегидов и кетонов, так что в молекуле могут содержаться связи С = С (включая сопряженные со связями С = 0) и многие другие функциональные группы, которые при этом не восстанавливаются [238]. То же справедливо и для ацеталей, поэтому одну из двух карбонильных групп в молекуле можно специфично восстановить, если другую предварительно превратить в ацеталь. -Кетоэфиры, -дикетоны, а также другие кетоны и альдегиды, для которых характерно относительно высокое содержание енольной формы, не вступают в эту реакцию. Разновидность этого метода используется для селективного восстановления альдегидов действием изопропилового спирта или диизо-пропилкарбинола в присутствии дегидратированного оксида алюминия [239]. [c.358]

Для сужения кольца D ацетонид XIII был гидролизован в кислой среде до 1 Ис-гликоля и окислен йодной кислотой до диальдегида XIV последний в присутствии уксуснокислого пиперидина в качестве катализатора циклизовался в ненасыщенный альдегид XV, который окислением и этерификацией был превращен в соответствующий сложный кетоэфир. Разделение этого ( )-эфира на антиподы было выполнено методом, основанным на открытии Виндауса (1909), который установил, что Зр-оксистероиды, в отличие от За-эпимеров, обычно осаждаются из 90%-ного спирта стероидным сапонином дигитонином. При восстановлении ненасыщенного кетоэфира XV боргидридом натрия образовалась смесь За и Зр-оксиэфиров (XVI и XVII), из которой дигитонином была избирательно осаждена правовращающая форма Зр-спирта XVII, полученная после двух переосаждений в чистом виде [c.106]

В результате окисления оптически деятельного 3-спирта до соответствующего 3-кетона и гидрирования двойных связей в положениях 4, 5 и 16, 17 была получена смесь 5а- и 5р-кетоэфиров XVIII, содержащих двойную связь между углеродными атомами 9 и И. Затем, после восстановления боргидридом, образовалась смесь двух экваториальных спиртов, 5а-Зр-ола XIX и 5р-За-ола XX, которые удалось легко разделить осаждением Зр-спирта XIX дигитонином. [c.106]

Для синтеза кориномиколеновой кислоты XII Ледерер и Пад-лес (1954) использовали хлорангидрид природной пальмитинолеиновой кислоты СНз(СН2)5СН = СН(СН2) СООН, являющейся С]б-аналогом олеиновой кислоты. При конденсации хлорангидрида этой кислоты с натриевым производным эфира VIII было получено соединение IX, которое после снятия тетрагидропиранильной защиты превращалось в кетоэфир X. При восстановлении этого кетоэфира боргидридом натрия был получен оксиэфир XI, который омыляли до кислоты XII и далее очищали хроматографией на окиси алюминия (элюирование эфиром, содержащим 3% уксусной кислоты) [c.623]

Начальной стадией синтеза тиоктовой кислоты по Риду (1955) является взаимодействие хлорангидрида полуэфира адипиновой кислоты I с этиленом, протекающее в присутствии хлористого алюминия. Далее восстановлением кетоэфира II боргидридом натрия в этаноле получают оксиэфир III. Оксигруппу замещают на хлор (соединение IV), а затем полученное соединение превращают в дибензилмеркаптид V. Связи С—5 в этом веществе активированы наличием бензильных групп и поэтому легко восстанавливаются натрием в жидком аммиаке с образованием 6,8-дитиола VI, из которого при окислении кислородом [c.630]

Сложные эфиры карбоновых кислот восстаиавливаются только борогидридами лития [296, 328, 356] и щелочноземельных металлов [329] Для их восстановлеиия требуются более жесткие условия, чем это необходимо для восстановления карбонильных групп, это дает возможность проводить избирательное восстановление кетоэфиров до эфироспиртов прн низких температурах [356] [c.253]

Не только ацетоуксусные эфиры, но также и вообще Р-кетоэфн-ры и ацилмалоновые эфиры (разд. Е.З) прн гидролизе и декарбокси-лировании превращаются в кетоны. Эти методы хорошо подходят для получения кетонов циклического типа через реакцию конденсации Дикмана или реакцию циклизации Торпа (пример в./ и в.2). Кроме того, Р-кетосульфоокиси, иногда более легкодоступные, чем соответствующие Р-кетоэфиры, можно алкилировать и расщепить путем восстановления, причем образуются кетоны (пример в.5) [c.146]

Замыкание цикла возможно при восстановлении производных (3-кетоэфиров, циангидринов 9, или нагреванием эфира 3-заметценной оксокислоты 10 с аммиаком и первичными аминами. Реакция проходит через стадию образования амино-эфира, который при дальнейшем нагревании в спирте циклизуется в 4-карбэтокси-ЗЯ-пиррол-2-он 11 (схема 5) [33]. [c.183]

Реакция. Фотохимическое восстановление карбонильных соединений при облучении кетона в изопропаноле последний служит донором атомов водорода. Возбужденный кетон, отрывая от растворителя атом водорода, переходит в промежуточный кетильный радикал, который димеризуется в пинакол. Водород способны отщеплять также а-дике-тоны, о- и н-хиноны, а-кетоэфиры и 1,2,3-трикарбонильные соединения. Фотохимическое восстановление более предпочтительно, чем другие методы восстановительной димеризации (ср. К-40), из-за простоты выполнения препаративной части [90]. [c.243]

В результате исследования трансформации этилацетоацетата смесью биокатализаторОБ было обнаружено, что невозможно реализовать одновременное восстановление кетоэфира и гидролиз побочного (К)-этил-З-оксибутирата, поскольку в этих условиях имеет место интенсивное гидролитическое разрушение исходного субстрата. [c.58]

Аннелирование по Робинсону. Маршалл и сотр. 121 осуществили полный синтез рацемического изонооткатона Ь-ветивон (12)1 следующим образом. Изопропилиденмалоновый эфир (1) восстанавливали до диола (2), который через дибромид (3) и тетраэфир (4) превращали в непредельную дикарбоновую кислоту (5). Соответствующий диэти-ловый эфир (6) при циклизации по Дикману под действием гидрида иатрия в 1,2-диметоксиэтане дает циклический р-кетоэфир (7). Аннелирование (7) по Робинсону проводится в мягких условиях. Сначала при обработке соединения (7) П. в присутствии 0,1 эт мегилата натрия при 0° осуществляется присоединение по Михаэлю, затем под действием избытка того же основания при комнатной температуре завершается альдольная циклизация. Кипячение полученного продукта (8) с этиленгликолем в присутствии п-толуолсульфокислоты в бензоле (с водоотделителем Дина — Старка) приводит к этиленкеталю (9). Его восстанавливают алюмогидридом лития до спирта (10), который затем превращают в мезилат (11). Восстановление мезилата литием в системе аммиак — этанол дает смесь про- [c.349]

Дальнейшие усовершенствования метода на стадиях (2а)— (3) и (4)->(7) ие привели к увеличению выхода, но значительно упростили синтез (7), позволив работать с 50-граммовыми загрузками. Особенно важным оказалось использование н-бута-нола в качестве растворителя на стадии восстановления кетоэфира (2а) по Вольфу — Кижнеру — Хуангу-Минлону. Соединение (6) дегидрировали до (7) с помощью броманила в ксилоле. [c.412]

Синтез пирролов по Кнорру более удобно проводить в одну стадию без выделения промежуточного а-аминокетона, поскольку восстановительные условия процесса не действуют на второй реагент (в ряде случаев удается повысить выходы при изменении условий проведения стадии восстановления [32]). Исследовались многочисленные варианты этой реакции основным ограничением является склонность а-аминокетона к димеризации [33], когда кетон или кетоэфир недостаточно реакционноспособны, чтобы диденсироваться со значительной скоростью. Детали механизму [c.105]

Клейнспен [92] еще более расширил возможности метода, использовав аминомалоноБые эфиры, которые при конденсации с р-дикетонами (95) давали пирролкарбоновые эфиры (96) схема (39) . Аминомалоновые эфиры получают обычным нитрозированием с последующим восстановлением цинком в уксусной кислоте. Исходя из этилового эфира цианоуксусной кислоты (или даже из малонодинитрила), аналогично синтезируют а-цианопир-ролы. Позднее было показано, что оксимино-р-кетоэфиры также [c.358]

В результате восстановления кетокислоты, соответствующей экгонину (в виде метилового эфира), амальгамой натрия Вильштеттер получил наряду с главными продуктами — экгонином и псевдоэкгошгаом — небольшое количество третьего (рацемического) экгонина. Последний представляет собой смесь аллоэкгонина и псевдоаллоэкгонина. Впоследствии их удалось выделить каталитическим гидрированием того же кетоэфира (Финдли, 1959 г.). [c.974]

Карбоксильная группа цикла Е иохимбина была отщеплена окислением в Р Кетоэфир, декарбоксилирующийся при гидролизе после восстановления получается пропзводНое, не содержащее кислорода, — похимбан (с кольцами В /Е транс) [c.1006]

Против теоретически необходимого для восстановления одной кето- и одной сложноэфирной групп, т. е. моль LIAIH4 на моль кетоэфира. Выделение гликолей производилось либо путем экстракции эфиром реакционной массы после разложения литиевого комплекса рассчитанным количеством воды, либо экстракцией ацетоном остатка, образующегося после упаривания водного раствора досуха. Синтезированные нами гликоли были получены с выходом 65—95% от теоретического большинство из них представляли собой бесцветные, вязкие, лишенные запаха жидкости, и только гликоли, содержащие фенильный радикал, оказались кристаллическими. Для жидких гликолей были определены температуры кипения, а для кристаллических — точки плавления. Кроме того, были определены удельные веса, показатели преломления и элементарный состав (табл. 3). [c.14]

Восстановление трет-циклоалкилгидроперекисей солями двухвалентного железа в присутствии 1,3-диенов, протекающее через аддитивную димеризацию, представляет путь образования ненасыщенных дикетонов с длинной цепью [130], а восстановительное расщепление перекисей кетоэфиров в присутствии бутадиена позволяет синтезировать эфиры ненасыщенных дикарбоновых кислот с длинной цепью [131]. [c.620]

Метод применяется и для восстановления в соответствующие дезокси-соединения а- и -кетоэфиров, для которых не могут быть применены методы Клемменсена или Кижнера — Вольфа. Примером служит восстановление этилового эфира бензоилуксусной кислоты в этиловый эфир гидрокоричной кислоты с 77%-ным выходом [21] [c.569]

В ряде случаев положительный эффект оказывает температурная инактивация нецелевых ферментов путем выдерживания биомассы при 50-55 °С в течение 30 мин [2, 53, 54]. Недавно с помощью прогретой биомассы пекарских дрожжей были получены из соответствующих 5-кетоэфиров энантиомерно чистые конденсированные o-лактоны [53]. Отмечается также, что вследствие выдерживания суспензии клеток при повышенной температуре, селективность восстановления 4-хлорацетоацетата грибами Geotri hum andidum возрастает [54]. [c.287]

Смотреть страницы где упоминается термин Кетоэфиры, восстановление: [c.444] [c.268] [c.438] [c.12] [c.627] [c.202] [c.45] [c.46] [c.405] [c.418] [c.60] [c.552] [c.349] [c.244] [c.244] [c.159] [c.431] [c.128] [c.660] [c.365] [c.393] [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология