Еноляты специфические

В данном разделе описаны некоторые, представляющие наибольший интерес кислотно-основные методы, однако это не означает, что они являются единственно приемлемыми методами для титрования кислот и оснований. Указанные методы включают специфические приемы для определения общей кислотности, енолов, общей основности и для дифференциации между веществами кислотного характера. В этом разделе не приводится специфического метода для дифференциации оснований, однако некоторые среды, которые могут быть исиользованы для ЭТО цели, уже были обсуждены в этой Главе. [c.35]

В другом варианте вместо кетона в качестве ис.ходного соединения можно использовать р-кетоэфир он может быть про-алкилирован по а- илп по у-углероду в зависимости от условий [реакции (5.4), (5.5) и (5.5а)]. Последующие гидрол[1з и де-карбоксилирование дают нужный алкилированный кетон. Еще один путь — использование в качестве исходного соединения а,р-ненасыщенного кетона. При восстановлении металлом (разд. 8.7) он дает специфический енолят (32), который можно [c.100]

Если прямое депротонирование кетона в кинетически или термодинамически контролируемых условиях не приводит к образованию специфического енолят можно воспользоваться другими методами. Например, кетон можно перевести в р-кето-альдегид (ацилирование по Кляйзену, разд. 5.2.2), который затем проалкилировать в -положение [реакция (5.3)] действием 2 молей сильного основания и 1 моля алкилирующего агента, например [c.100]

Специфической особенностью обладают спирты и фенолы с внутримолекулярной водородной связью. Обычно спектры таких соединений мало изменяются с разбавлением раствора. В спектрах енолов с водородной связью сигнал гидроксильного протона появляется в очень низком поле (15 м. д. в случае ацетилацетона и до 19 м. д. [c.252]

Реакции обнаружения спиртовых и фенольных гидроксильных групп будут рассматриваться вместе. Это представляется более правильным, чем формальное разделение гидроксильных групп на спиртовые и фенольные, так как часто качественные реакции и методы количественного определения пригодны для анализа обеих групп, хотя в некоторых случаях они существенно различаются. В дополнение к этому разделу будут описаны специфические методы анализа фенольных гидроксильных групп, енолов и ендиолов. [c.318]

Специфический и общий основной катализ. Отличие основного катализа от кислотного состоит в том, что активный промежуточный продукт в этих случаях образуется не при внедрении, а при отрыве протона от субстрата. Иногда он возникает при внедрении гидроксила в реагирующую группу субстрата. Естественно, что промежуточный продукт в этом случае оказывается анионом, а не катионом. Например, основной катализ для реакции превращения кетона в енол при участии основания В описывается следующим образом [c.19]

Как уже отмечалось, у несимметричных кетонов реакции отфыв протона обычно приводят к образованию смеси различных возможны енолятов, состав которой контролируется. кинетическим или термо,кина мическим факторами, В качестве наиболее простого случая рассмой ри образование енолятов, генерируемых методами, описанными в разд-U.i Здесь преобладает один енолят и последующее алкилирование прив ци Б основном к продукту его алкнлиросанйя. Некоторые примеры злюлли рования специфических енолятов приведены на схеме 1.6. [c.16]

Другим типом реакций, использующихся в процессе сборки поликетидов, является С-метилирование, при котором 5-аденозилме-тионин служит донором метильных групп, а в состав мультиферментного комплекса входит специфическая трансметилаза. Реакция всегда осуществляется путем электрофильной атаки на еноли-зирующиеся метиленовые атомы углерода [хорошим примером является соединение (19) все три атома водорода метильной группы при этом сохраняются (схема 5) [21]. [c.423]

Гидроксилсодержащие растворители специфически сольватируют енолят-анион АУЭ за счет образования водородных связей с атомом кислорода. При этом кислотность применяемого растворителя должна быть достаточной, но не превышать таковую АУЭ (рК =11), так как иначе енолят АУЭ перейдет в свободный АУЭ. Таким требованиям отвечают этиловый и метиловый спирты (рК 16) и их смеси с водой. Поскольку атом кислорода в енолят-анионе АУЭ в указанных растворителях блокирован в результате образования водородньЬс связей, реакции в этом случае осуществляются преимущественно по атому углерода. В спиртах ацилирование, естественно, не проводится, так как при этом в реакцию будет вступать, в основном, имеющийся в избытке растворитель, а не енолят АУЭ (табл. 9.2). [c.487]

Эта схема расширяет границы схемы 1 и объясняет механизм Н/О-обмена в ацетильной группе Р,Р -ТКС, осуществляющийся не через а а изомеризацию анионов 9-20 23, а через переходные состояния 28 и 29 превращений в енол-анион 30. Последний в присутствии растворнтелей-доноров обменивает енольный протон и а-протоны ацетильной группы, давая [(4) Н]-изотопомеры Р,Р -ТКС 31. Сделать окончательный вывод в пользу одного из переходных состояний пока затруднительно. Изотопомеры 31 существуют только в средах с избытком дейтерия, а при переходе к избытку протия претерпевают В/Н-обмен енольного дейтерия, что приводит к [(3) Н]-нзотопомерам 32. Последние в амфнпротонных растворителях стабильны и сохраняют изотопный состав без изменений (в течение 6 месяцев). Этот факт является дополнительным подтверждением специфической роли сопряженных кислот в таутомерии анионов Р,Р -ТКС, в процессах их изотопного обмена [c.171]

Диполярные апротонные растворители специфически сольватируют катионы металла, взаимодействуя с ними как жесткие основания по атомам кислорода, которые служат отрицательными концами диполей (диметилформамид, гексаметилфосфортриамид, диметилсу льфоксид). При этом ассоциация ионов в енолятах АУЭ, образованных щелочными металлами, нарушается (удаляются катионы) и образуются мономерные ионные пары и даже свободные анионы. В результате такой диссоциации, степень которой зависит настолько от природы взаимодействующих веществ, но и от концентрации растворителя, происходит деблокирование аниона АУЭ в целом и особенно атома кислорода в нем. В связи с этим, становится понятным, что в апротонных биполярных растворителях реакции енол гта АУЭ протекают с большей скоростью и часто с преимущественным образованием О-производных. Так, например, алкилирование Na-АУЭ диал-килсульфатами в диоксане и тетрагидрофуране протекает прак- [c.486]

Курсанов с сотр. обнаружили 134, 35], что в листьях чая может быть экспериментально вызван синтез инозита при введении в ткани глюкозы, сахарозы и некоторых глюкозидов. Количество мезо-инозита в листьях чая при инъекции глюкозы возрастает в течение часа на 10—12%. С такой же скоростью происходит образование ме-зо-инозита из фруктозы н маннозы, которые близки к глюкозе по своей пространственной конфигурации и имеют обш,ую с ней еноль-ную форму. Сахара иной конфигурации (галактоза, рамноза, ара-биноза), оксиальдегиды (гликолевый и глицериновый) и пировино-градная кислота не превращаются в листьях чая в мезо-инозит или другие формы инозита. Эти факты позволяют сделать вывод о том, что данный процесс является специфическим он зависит от стереохи-мической конфигурации сахара и протекает через стадию образования енольной формы, общей для о-глюкозы, О-фруктозы и О-маннозы. [c.70]

Методы получения эфиров енолов, приведенные на схемах (203) и (204), показывают, как, используя термодинамический или кинетический контроль, можно синтезировать преимущественно тот или другой изомер Реакции, представленные схемами (205) и (206), демонстрируют два других пути синтеза некоторых силиловых эфиров. Важный метод получения эфиров специфических енолов — пиролиз силиловых эфиров р-кетокарбоновых кислот схема (212) [219]. Другие пути получения эфиров енолов включают гидросилилирование а, р-ненасыщенных кетонов (см. разд. 13.3.4.3), пиролиз эпоксисилана схема (213) [220] или его обработку бромидом магния схема (214) [221]. О получении других продуктов в этой реакции см. разд. 13.7.5 и [c.122]

В реакции с сильными электрофилами силиловые эфиры енолов могут использоваться непосредственно без превращения в соответствующие еноляты. Очень приближенно можно считать, что силиловый эфир енола обладает такой же нуклеофильностью, как и соответствующий еноЛ. Ниже приведены примеры реакций электрофилов различного типа с силилированными енолами. Основное преимущество использования силиловых эфиров енолов обусловлено тем, что процесс не осложняется образованием равновесной смеси енолов, получающихся из исходного и конечного кетонов. Реакции с галоген-, 0-, N и 8-электрофилами приводят к а-функционально замещенным кетонам (и альдегидам) схемы (226) — (234)). Реакция с С-электрофилами приводят к р- схемы (236) —(240) , у- схема (241) и б-функционализо-ванным схемы (242) и (243) кетонам. Приведенные примеры иллюстрируют специфическую альдольную конденсацию схемы (236) —(238) , реакции Манниха схема (240) и Михаэля схема (242) [246]. Региоселективно протекает алкилирование по схемам (243), (243а) [247], и ато удивительно, поскольку еноляты не алкилируются грет-алкилгалогенидами. [c.125]

С другой стороны, ацетилацетон при взаимодействии с металлическим натрием о(5разует енолят, с раствором хлорид железа РеС1з дает характерную интенсивную окраску, специфическую для соединений, содержащих гидроксильную группу у атома углерода с двойной связью и т. п. Натрий енолят ацетилацетона при взаимодействии с галогеналкилами превращается в алкилзамещенный ацетилацетон [c.178]

Для объяснения этих наблюдений Чубар [5] высказала предположение, что различное стереохимическое течение перегруппировки обусловливается различным распределением электронного облака в енолят-анионе. Если анион специфически сольватирован метиловым спиртом, то благодаря водородной связи его я-элек-тронное облако сильно стянуто на кислородный атом и атом углерода енолятной группировки близок к зр -гибридизации (VI) если же в качестве растворителя используется апротонный растворитель, то атом углерода имеет значительный отрицательный заряд и его состояние близко к 5р -гибридизации (VII) [c.244]

К а т а п и н (ТУ 6-01-503—70) относится к классу четвертичных аммониевых соединений, представляет собой вязкую массу желтого цвета с незначительным специфическим запахом. Хорошо растворяется в воде. При 1 %-ной концентрации погибают грамположительные и грамотрицательные бактерии. Водные 2 %-ные растворы катапина являются активными дезинфектантами системы использования СОЖ-Вазин (ТУ 88 УССР 192.005,77) — первый отечественный бактерицид, специально предназначенный для защиты СОЖ от микробиологического разрушения. Вазин не содержит ф енолов и тяжелых металлов, смешивается с эмульсией в любых соотношениях, не токсичен. Бактерицидный эффект вазииа аналогичен эффекту гротана БК и проявляется в нейтральных и щелочных средах. Недостаток вазииа — быстрая адаптация к нему микроорганизмов и сравнительно высокая бактерицидная концентрация в СОЖ- [c.165]

Как видно из рис. 4, адсорбируемость енольной формы при потенциалах (—0,б)-Ь-(—0,7) в приближается к адсорбируемости енолят-аниона, очень близкого к нему по своей я-электронной структуре. Однако следует учесть, что енолят-анион является носителем отрицательного заряда, поэтому, помимо специфической адсорбции, между ним и поверхностью электрода имеет место чисто электростатическое взаимодействие. Действительно, при сопоставлении кривых депрессии емкостного тока, полученных для енольной формы и енолят-аниона, отчетливо выявляется значительно более сильная адсорбция енолят-аниона при потенциалах положительной ветви ЭКК и значительно меньшая адсорбция енолят-аниона при отрицательных потенциалах [(—0,8)-ь(—0,9) б]. [c.80]

Используемые классические методы и их недостатки. Из-за недостаточной избирательности старые, так называемые мокрые методы анализа не всегда пригодны. Мокрый анализ эфирных масел включает определение удельного веса, показателя преломления, оптического вращения, кислотного числа, эфирного числа (и, в частности, для спиртов после ацетилиро-вания), содержания фенола, растворимости и т. д. По эфирному числу [4] нельзя отличить спирты от кислот, за исключением тех случаев, когда проводят вычисления в соответствии с молекулярным весом эфира, преобладающего в смеси. Показатель преломления и оптическое вращение аддитивны и имеют ограниченную применимость в качестве специфических характеристик. Существующий метод полного определения содержания ментола в маслах перечной мяты ошибочен, поскольку то, что принимают за ментол при омылении эфиров в этих маслах после их ацети-лированпя, включает, помимо изомеров ментола, другие спирты и различные енолы кетонов и альдегидов, которые могли быть проацетилнрованы. [c.134]

Для хлорфенслов характерны реакции комплексообразования с солями железа. Так, специфической реакцией на 2,4,6-трихлорфе-нол является взаимодействие его с феррицианидом калия и хлорным железом, которая сопровождается образованием зеленой окраски [34б], Метод использован для определения 2,4,6-трихлор енола в хлораниле, ошибка составляет 0,5-6/ . [c.33]

Специфическая сольватация в ряде случаев оказывает решающее влияние на кето-енольное равновесие. Так, высокодонорные растворители обеспечивают сдвиг равновесия в сторону енола, и при этом влияние ДП отходит на второй план, а то и вовсе теряется. Для 3-бензоилкамфо-ры в низкополярном диэтиловом эфире в то время как в го- [c.81]

Специфическая сольватация протона гидроксильной грзошы уменьшает стабилизирующее влияние Н-связи в енольном хелате. Поэтому в полярных растворителях, способных к специфической сольватации протона, относительное содержание енола уменьшается. Данное объяснение находит подтверждение в том, что полярные растворители часто повьппают относительное содержание енолов, у которых из-за стерических затруднений образование внутримолекулярной Н-связи невозможно. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология