Канниццаро реакции перегруппировка

С внутримолекулярной реакцией Канниццаро родственна перегруппировка типа бензиловой кислоты (6.74) (см. обзоры [234]). В этом случае способный к перегруппировке промежуточный продукт тоже образуется только после присоединения ОН (либо R0 , см. ниже). Поскольку катализируемая основаниями реакция изотопного обмена с 0Н, идущая путем такого же присоединения, гораздо выше общей скорости реакции, должен возникать промежуточный продукт в результате предварительного быстро устанавливающегося равновесия [235]. [c.369]

На первой стадии бензиловой перегруппировки, как и в реакции Канниццаро, гидроксид-ион атакует один из карбонильных атомов углерода 2,2 -фурила. Из-за отсутствия при нем атома водорода в образовавшемся анионе (56) происходит внутримолекулярная миграция фурил-аниона (а не гидрид-иона) ко второму электронодефицитному атому углерода [c.515]

Реакции Канниццаро родственна бензильная перегруппировка. Здесь вместо. водорода перемещается фенильный остаток со своими связующими электронами [c.184]

Реакция Канниццаро (перегруппировка Канниццаро) — дисмутация альдегида в спирт и анион карбоновой кислоты под действием щелочи [c.481]

К этой группе междумолекулярных окислений-восстановлений относятся прежде всего такие, при которых происходит одновременное окисление и восстановление или в одной молекуле или в двух молекулах в результате присоединения кислородсодержащих молекул и, прежде всего, воды, как при реакции Канниццаро или при бензильной перегруппировке Либиха. Последние реакции являются типичными реакциями гидролитического окисления-восстановления. [c.310]

В условиях кислотного катализа протекают изомерные превращения оксиальдегидов в оксикетоны по данным Данилова и Венус-Данило-вой , как и изомеризация оксикетонов в оксикетоны (Фаворский). Но эти изомеризации могут осуществляться и в щелочной среде, хотя в этом случае могут иметь место и другие реакции (сахариновая перегруппировка, реакция Канниццаро и пр.). Во всех случаях нагрев с небольшими количествами кислоты в воде или водном спирте (кислотный катализ) приводит к перемещению водородных атомов (от спиртовой группы к карбонильной) и даже радикалов по типу реакции внутримолекулярного окисления-восстановления [c.316]

Необходимо упомянуть о перегруппировке бензиловой кислоты (превращение бензила в бензиловую кислоту при нагревании со щелочью) — реакции, родственной реакциям Канниццаро и Кляйзена — Тищенко. [c.321]

Внутримолекулярная реакция, называемая также перегруппировкой Канниццаро, представляет собой превращение а-кетоальдегидов в а-оксикислоты [c.199]

Калуца реакция 3, 631 Кальб-Гросса окисление 4, 522 Канниццаро реакция 2, 505, 512, 555, 737—739 4, 12 Канниццаро реакция, реагенты натрия гидроксид формальдегид Канниццаро реакция, обзор [186] Карбанионов перегруппировка 1, 563 Карбенов внедрения реакции винилсиланов 6, 155 сл. силанов по связям Si—Н 6, 96 сл. [c.69]

Реакция Меервейна — Понндорфа — Берлея — Оппенау-ера. Конденсация Кляйзена — Тищенко. Реакция Канниццаро. Бензиловая перегруппировка [c.362]

Бонхеффер и Фреденхаген обнаружили, что при низких температурах н незначительной щелочности из глюкозы в тяжелой воде образуется фруктоза, пе содержащая дейтерия. Это дало нм оснонапие считать, что в таких особых условиях перегруппировка протекает по механизму, отличающемуся от описанного выше. Они предположили, что здесь, как и при реакции Канниццаро с глиоксалем (стр. 318), с[шчял .1 происходит соединение двух молекул глюкоз1)1 с образованием диоксанового ко.чьца, которое затем подвергается расщеплению с образованием фруктозы [c.423]

В работе автора синтеза имеются указания относительно окисления кислоты как щелочным раствором перманганата, так и хромовой кислотой. При этом им выделены нерадиоактивная двуокись углерода и бензойная-С кислота с выходами соответственно 85,2 и 77,77о. Молярная удельная активность бензой-ной-С кислоты не отличается от активности исходного вещества. Эти данные опровергают некоторые из предполагаемых механизмов реакции [3], включающих миграцию фенильной группы, которая имеет место в случае перегруппировки бензил — бензиловая кислота. Кроме того, они подтверждают внутримолекулярную миграцию атома водорода [3, 4], которая предполагается в качестве одного из вариантов объяснения механизма реакции Канниццаро. Дёринг [3] окислял миндальную-а-С кислоту перманганатом как в нейтральном, так и в кислом растворе с последующим декарбоксилированием образовавшейся бензой-ной-С кислоты по реакции Шмидта (выход 32,2%). [c.151]

Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-зфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление, восстановление, нуклеофильное замещение (галогенирование, в частности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.). Элиминирование (включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилирование и т.п.), конденсация (алкилирование, арилирование, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки (Коупа, Вагнера - Меервей-на, Смайлса, Кляйзена и др.), реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-лирование и анионная полимеризация. [c.207]

Оказалось, что оксиизомасляный альдегид и -оксиальдегиды полиметиленового ряда изомеризуются в кислоты и сами по себе, под каталитическим действием гидроокиси свинца (нлюмбита натрия), причем полностью устраняется реакция Канниццаро, имеющая место, если к щелочи не прибавлена гидроокись свинца. Здесь мы имеем типичную сахариновую перегруппировку [c.317]

РЕАКЦИЯ МЕЕРВЕЙНА —ПАННДОРФА —ВЕРЛЕЯ — ОППЕНАУЭРА, РЕАКЦИЯ КЛЯЙЗЕНА - ТИЩЕНКО, РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО, ПЕРЕГРУППИРОВКА БЕНЗИЛОВОЙ КИСЛОТЫ [c.313]

При действии концентрированной щелочи глиоксаль превращается в соль гликолевой кислоты (гидроксиэтановой кислоты) по реакции, аналогичной перегруппировке бензила в бензиловую кислоту, что является внутримолекулярной реакцией Канниццаро [схема (203)]. Глиоксаль удобно хранить в виде твердого бис-бисульфитного производного. В забуференном водном растворе глиоксаль тримеризуется с образованием гексагидроксибензола, который легко окисляется воздухом в тетрагидрокси-и-бензохннон [261] (схема (204) . [c.559]

Некоторым сходством с внутримолекулярной реакцией Канниццаро обладает в группе сахаров перегруппировка сахариновой кислоты, которая почти всегда, однако, сопровождается изменением в строении углеродного скелета. Килиани и Санда [1476] удалось, однако, получить из галактозы при продолжительном (в течение недели) действии на нее гидрата окиси кальция метасахарино-вуюкислоту HgOH СНОН СНОП Hg-СНОН-СООН, в которой углеродный скелет галактозы присутствует в неизмененном виде. Так же как при реакции Канниццаро, здесь имеет место окисление альдегидной группы за счет восстановления другой, менее окисленной. [c.544]

Восстановление карбонильной группы получение углеводородов восстанозлением альдегидов и кетонов по Клеменсену или Кижнеру, получение спиртов (алюмогидрид лития иатрийборгид-рид). Реакции Меервейна — Понндорфа, Канниццаро — Тищенко, получение пинаконов кз кетонов. Пинаколиновая перегруппировка. [c.221]

Отделение теоретической и прикладной химии Заведующий G. R. Ramage Направление научных исследований кинетика реакций в аэродинамической трубе термометрическое титрование тонкослойная хроматография анализ кристаллической структуры неорганических веществ синтез и строение боргидридов и фторборатов получение пористого угля и окиси кремния адсорбция на различных окислах использование полифосфорной кислоты в синтезе меченые атомы в изучении ферроценов катализ на ионообмен ных смолах радиационная химия фторированных алифатиче ских углеводородов литий- и магнийорганические соединения реакции реактивов Гриньяра с азолактонами перегруппировка Клайзена реакция Канниццаро синтез /г-дибромбензола стирол, пентаэритрит и их производные реакции галоидирован ных ароматических аминов гетероциклические соединения синтез аминокислот и пептидов на основе пиридина, хинолина стероиды методы синтеза природных ксантонов способы полу чения ярких и прочных красителей фотохимия красителей полимеризация виниловых мономеров эмульсионная полимери зация хелатные инициаторы полимеризации облучение поли меров и их растворов свойства и методы испытания полимеров [c.269]

Внутримолекулярная реакция Канниццаро, например превращение фенил-глиоксаля в присутствии щелочи в миндальную кислоту, протекает как нуклеофильная перегруппировка насыщенных соединений того же тина, что и обсуждаемые в гл. X, в частности перегруппировка бензила в бензиловую кислоту, отличающаяся от рассматриваемой здесь лишь наличием фенила влгесто водорода в качестве перемещающейся группы. [c.849]

Превращение а-кетоальдегидов 52) в а-оксикислоты 53) может быть осуществлено как ферментативным, так и нефер-мептативным путем. Это превращение часто называют внутримоле-ку.лярной реакцией Канниццаро, по ее можно рассматривать также и как вариант бензильной перегруппировки [501, в которой вместо арильной группы мигрирует водород. Ферментативное [c.187]

Было также показано с применением меченых атомов, что как в ферментативных [58, 59]. так и в неферментативных [60—62] внутримолекулярных реакциях Канниццаро водород растворителя не входит в а-положение в молекуле продукта. Поэтому установлено. что эта перегруппировка как в ферментативных, так и в не-фермептативных процессах осуществляется путем внутримолекулярного 1,2-сдвига водорода и что при этом отсутствуют енольные промежуточные соединения (которые должны были бы привести к включению дейтерия или трития в молекулу продукта). На оспо- [c.188]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология