Фреденхаген

Преобладающее влияние специфической сольватации в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью отмечалось 40 лет назад Фреденхагеном [381. Он показал, что синильная кислота (е =113 при 22 °С) является значительно худшим растворителем для электролитов, чем вода. При О °С концентрации насыщенных растворов в синильной кислоте равны для хлорида калия 0,037 М, для нитрата калия 0,050 М, для цианида калия 0,1 М. Фреденхаген также отмечал, что в жидком, аммиаке, который образует весьма стабильные комплексы с ионами серебра, растворимость иодида серебра очень велика растворимость бромида и хлорида меньше, а фторид серебра является труднорастворимым веществом. В воде, которая сильно сольватирует малые анионы, но слабее аммиака сольватирует ионы серебра, порядок изменения растворимости становится противоположным фторид -серебра является растворимой солью, а другие галогениды — труднорастворимыми, причем растворимость уменьшается в ряду хлорид, бромид, иодид. [c.301]

Более простой метод, в котором нитрование производится раствором азотнокислого калия в жидком фтористом водороде, был предложен Фреденхагеном [95]. Определение молекулярного-веса и определение электропроводности показывают с достаточной убедительностью, что растворение нитрата калия во фтористом водороде сопровождается следующей реакцией [15] [c.57]

Химическим подтверждением графитной структуры активных углей является возможность образования соединений внедрения так, Фреденхагену [3] удалось получить соединения щелочного металла с графитом, а Руфф [4] получил фторированный графит. [c.11]

Воспользовавшись методом электропроводности, Фреденхаген [2] широко исследовал процессы ионизации во фтористом водороде и показал, что последний является одним из самых кислых растворителей. При этом могут происходить процессы следующего типа [c.97]

См. также Фреденхаген (№ 626), Реверден (№ 498). [c.277]

См. также Менке (№ 395), Ортон (Л 437), Фреденхаген (№ 626). [c.347]

Синтез фтористых алкилов может быть выполнен по простой методике, разработанной Фреденхагеном [52], согласно которой карбонат серебра растворяют во фтористом водороде, а затем в раствор вводят хлористый алкил. В результате двух последовательных реакций обмена образуются фтористый алкил и хло- [c.44]

Растворяющая способность жидкого фтористого водорода велика и в значительной степени зависит от природы растворяе- мого в нем вещества. Фреденхаген [88] приводит таблицу растворимости исследованных в этом отношении соединений. Как правило, жидкий фтористый водород растворяет все те вещества которые содержат в молекуле кислород или серу, вероятно вследствие образования оксониевых или сульфониевых соединений. Соединения с основными свойстами образуют соли. Во всех этих случаях продукт присоединения диссоциирует на сложный органический катион и фтор-анион. Кроме этих веществ, фтористый водород растворяет множество других веществ, причем механизм растворения в этих случаях не вполне ясен. Характерным свойством фтористого водорода как растворителя является то [c.55]

Фреденхаген нашел, что фтористый водород способен быстро растворять значительные количества целлюлозы и что в соответствующих условиях из этого раствора можно выделить глюкозу с почти количественными выходами. Переход целлюлозы во фтористый глюкозил, который совершается непосредственно, отвечает следующему уравнению [c.64]

Аналогичный механизм был предложен для реакции Фриделя и Крафтса [142]. Этот механизм не противоречит приведенным выше экспериментальным данным [130, 131, 134] и согласуется с теорией диссоциации органических веществ во фтористом водороде, развитой Фреденхагеном [88]. [c.77]

О парциальных мольных величинах написано много ошибочного. Зачинателем этого был К- Фреденхаген. Читателям предлагается в качестве проверки приобретенных ими знании прочесть работы [28—30] и исправить в ннх ошибки. [c.368]

К. Фреденхаген и В. Ш у л ь ц е. Построение теории растворов. [c.390]

Растворимость и ионизация хлористого или бромистого водорода в жидком фтористом водороде пока мало изучены. Фреденхаген первоначально предположил, что растворимость этих кислот в НР очень мала. Однако оказалось, что из фтористоводородного раствора (при низких температурах вблизи точки плавления НГ) можно осадить нерастворимый хлорид серебра. Вероятно, растворимость этих галоидных кислот в жидком фтористом водороде больше,, чем полагали раньше [c.73]

На рис. 8 изображена зависимость среднего молекулярного веса от давления при различных температурах по данным [17] и [20]. Анализируя полученные данные, К. Фреденхаген [20] показал, что принятие существования только двух молекулярных форм — НР и (НР)б— не позволяет объяснить результаты опытов, в которых наблюденная степень ассоциации оказалась выше вычисленной для высоких давлений и ниже вычисленной для низких давлений. Отсюда он сделал заключение о необходимости учитывать сосуществование ряда различных форм НР. [c.56]

Исходя из величины эбуллиоскопической постоянной и давления насыщенного пара НР, Фреденхаген [20] вычислил, что фактор ассоциации жидкого НР при температуре кипения равен 3,44+0,8, т. е. близок к фактору ассоциации в насыщенном паре, но эти вычисления нельзя считать убедительными. Результаты сравнения относительных степеней ассоциации жидких НР и ВР путем сопоставления их парциальных давлений мономеров в насыщенном паре [35] не заслуживают доверия. [c.65]

Бонхеффер и Фреденхаген обнаружили, что при низких температурах н незначительной щелочности из глюкозы в тяжелой воде образуется фруктоза, пе содержащая дейтерия. Это дало нм оснонапие считать, что в таких особых условиях перегруппировка протекает по механизму, отличающемуся от описанного выше. Они предположили, что здесь, как и при реакции Канниццаро с глиоксалем (стр. 318), с[шчял .1 происходит соединение двух молекул глюкоз1)1 с образованием диоксанового ко.чьца, которое затем подвергается расщеплению с образованием фруктозы [c.423]

Однако Бонхефер и Фреденхаген установили, что при неэнзиматической реакции Канниццаро в тяжелой воде бензальдегид образует бензиловый спирт, не содержащий связанного с углеродом дейтерия. Отсюда следует, что, вопреки приведенной выше схеме, ко второй молекуле альдегида перемещается водород не гидроксильной, а альдегидной группы — СНО либо непосредственно, либо через промежуточную стадию (ср. стр. 207—208). [c.1147]

Миллер, Калфи и Бигелоу [3] предположили что пленка фтористой меди, покры.вающей металл, может вести себя как фторирующий агент и является причиной каталитического действия медной сётки, введенной впервые Фреденхагеном и Каденбахом [I]. [c.134]

Применение безводного фтористог о водорода для получения ф. впервые было предложено Колсоном [3 и Фреденхагеном 141 и развито в препаративный метод в работе Ола и Куна 121. Методика получения бензоилфторида приведена в сб. Сннтезы органических препаратов 151, [c.92]

Плавиковая кислота. Получение безводной плавиковой кислоты (т. зам. 19,5°) в аппаратах из платины, серебра и меди описано Клаттом [315], а также Фреденхагеном и Каденбахом [316]. Для перегонки водного раствора плавиковой кислоты пригодны аппараты из политрифторхлорэтилена [317] или полиэтилена [318]. О приготовлении борфтористоводородной кислоты см. [319]. [c.63]

В жидком состоянии фтористый водород равным образом сильно ассоциирован (см. выше). Безводный жидкий фтористый водород не проводит электрический ток. Диэлектрическая постоянная жидкого фтористого водорода, согласно Фреденхагену (Fredenhagen, 1929), почти так же велика, как у воды. Жидкий фтористый водород можно хранить в серебряной, медной или стальной посуде. [c.843]

Второй метод, предложенный Фреденхагеном и Каденба-хом , заключается во фторировании органических соединений элементарным фтором на металлической насадке (медная сетка, стружка или дробь) наилучщие результаты при этом получены Бигелоу к его учениками. Дальнейшее развитие описанный метод синтеза перфторуглеродов получил во время второй мировой войны,, однако позднее предпочтение было отдано методу фторирования с помощью трехфтористого кобальта. [c.380]

Так называемое каталитическое фторирование состоит в пропускании фторируемых органических паров и фтора, обычно разбавленного азотом, через реактор с насадкой из раздробленного металла. Впервые этот метод был описан Фреденхагеном и Каденбахом . Предложенный ими простой прибор изображен на рис. 4. [c.395]

Первые попытки фторирования простых углеводородов были предприняты в 1905 г. Муассаном и Шаванном, которые попытались осуществить взаимодействие твердого метана с жидким фтором при температуре— 187°С. Несмотря на низкую температуру и опыт исследователей результатом был сильнейший взрыв. Фреденхаген и Каденбах (1934) нашли, что введение фтора в пары углеводорода через отверстия экранирующего цилиндра из свернутой медной сетки значительно сдерживает реакцию. Во время второй, мировой войны исследования Бигeлoy Кеди , Гросса и других позволили разработать промышленные процессы парофазного фторирования. Покрытие медного катализатора фторидами серебра, золота или кобальта увеличивает его активность (температура 200 °С). В одном из этих процессов разбавленные азотом пары углеводорода и пары фтора вводили с противоположных сторон в реактор, заполненный медными стружками, покрытыми фторидом серебра, которые постепенно смешивались (200—300 °С). Применялся небольшой избыток фтора. Полученные продукты — фторуглероды и фтористый водород — собирали в охлаждаемых ловушках. [c.416]

Фреденхаген с сотрудниками внервые показали, что графит энергично взаимодействует с парообразными или жидкими К, КЬ ж Сз [129, 1301, а Эйшер [10] получил натрий-графитовое соединение со слоистой структурой, отличающееся значительно меньшей стабильностью, чем первые три. Наименее устойчиво литий-графитовое [c.326]

Метод, заключающийся в растворении ангидридов кислот в >кидком фтористом водороде, в котором реакция происходит моментально, а дальнейщая обработка ведется обычным путем,, был использован Фреденхагеном [88] для синтеза фторангидри-дов уксусной, хлоруксусной и бензойной кислот. За исключением тех случаев, когда синтез ангидридов кислот легче, чем синтез их хлорангидридов, этот метод не представляет преимуществ перед синтезом фторангидридов из хлорангидридов. Циклические ангидриды, например фталевый и малоновый, не реагируют с фтористым водородом [87]. [c.63]

Согласно исследованию Майерхофера, Бохунека и Хоха [111], частички древесины быстро реагируют с поверхности, но одновременно с реакцией они уплотняются, образуя на поверхности защитный слой, затрудняющий проникновение фтористого водорода внутрь частичек. Воздух, содержащийся в клетках древесины, также является препятствием для проникновения газообразного фтористого водорода, и поэтому необходимо применять вакуум. Применение уменьшенного давления содействует также удалению последних следов влаги из древесины, которая еще теплой попадает в реакционный сосуд непосредственно из сушильной печи. Процесс в газовой фазе требует очень небольших количеств фтористого водорода однако если кислоты зять меньше определенного минимального количества, то для полного расщепления необходима дополнительная обработка разбавленным раствором минеральной кислоты. Обработка 500 г древесины 360 г 96-процентного фтористого водорода дает 250 г растворимого в воде продукта, имеющего 19,3% восстановительной способности глюкозы. Если взять 50 г фтористого водорода, то получающийся продукт реакции требует обработки разбавленными кислотами, выход сахаристых веществ достигает только 200 г. Таким образом, в данном случае выходы получаются меньше, чем в жидкофазном процессе, предложенном Фреденхагеном. То обстоятельство, что жидкофазный процесс требует больше фтористого водорода, не является существенным недостатком, так как фтористый водород почти количественно регенерируется. [c.66]

Таким образом, выявилась возможность экономично регенерировать соляную кислоту выпариванием в вакууме. На опытной установке был проведен также гидролиз древесины плавиково1Й кислотой. Этот метод, разработанный Фреденхагеном и Хельферихом, был проверен в Оппау. Однако оказалось, что в крупных агрегатах не удается отвести тепло, выделяющееся из древесной массы. Шлубах и Дарбовен пытались обойти это затруднение, применяя индифферентные органические растворители, которые должны были играть роль теплоносителей, отводящих тепло реакции. Однако в промышленном масштабе этот процесс также не удалось осуществить. [c.317]

Д я этой реакции Фреденхаген и Каденбах [300] получили АЯ = —1500 кал1г-атом углерода, тогда как Квартермен и Примак [835] нашли, что ДЯ=—972 24 кал/г-атом углерода. Такое расхождение можно объяснить ошибками эксперимента или разным исходным материалом. Природа химико-физиче-ского состояния связанного углерода в избыточном жидком калии остается неясной. Другие прямые методы калориметрических измерений, по--видимому, не известны. В то же время можно предложить ряд косвенных методов, аналогичных, нанример, измерению разности теплот реакции [c.161]

О парциальных. мольных величинах написачо много чепухи, зачинателем которой был К- Фреденхаген. Читателям предлагается в качестве проверки приобретенных ими знаний прочесть работы [27—29] и исправить в них ошибки. [c.368]

Степень самоионизации в жидком фтористом водороде пока точно не установлена. Наиболее распрострапенным критерием для ее установления является электропроводность, однако истинная минимальная величина этого параметра еще не определена. Примесь, воды (либо окислов металлов, которые реагируя с НР, образуют воду) сильно увеличивает электропроводность фтористого водорода. При очистке НР необходимо удалить не только воду и окислы металлов, но и примеси никеля, так как поверхность никеля покрыта окисной пленкой, Фреденхаген и Каденбах , применив платиновую аппаратуру, смогли приготовить сухой фтористый водород, электро- [c.58]

Фреденхаген и Каденбах по-видимому, первыми обнаружили, что целлюлоза легко растворяется в жидком фтористом водороде. Раствор целлюлозы в НГ проводит электрический ток. Вещество, выделенное из таких растворов, Фреденхаген идентифицировал как глюкозан, который при неглубоком гидролизе образует глюкозу. Этот процесс был предложен для осахаривания целлюлозы. Более поздние работы пролили мал.0 света на процессы, происходящие при растворении углеводов в жидком фтористом водороде. Сравнительно недавно Педерсен изучил поведение некоторых эфиров сахаров в безводном фтористом водороде. Длительная обработка пента-О-ацетиЛ Р-В-глюкопиранозы безводным фтористым водородом приводит к образованию производных маннозы и альт-розы происходит частичный гидролиз и изомеризация. По-видимому, нужны особые предосторожности для того, чтобы растворы не поглощали воду. Однако и в таких условиях жидкий фтористый водород медленно реагирует с эфирами сахаров. Поведение этих веществ в совершенно свободном от воды жидком фтористом водороде представляет большой интерес. [c.75]

Подробное исследование условий электролиза расплавленных кислых фторидов калия было впервые проведено Фреденхагеном и Крефтом [106] в 1929 г. Ими было найдено, что разрушение графитовых электродов резко усиливается при увеличении молярного отношения HF KF> 1,8, при котором расплав начинал смачивать графит (при более низком значении этого отношения графит не смачивался расплавом). Данное ими объяснение разрушения электродов смачиванием кажется мало достоверным, так как практика получения фтора показала, что введение добавок LiF, улучшающих смачивание электродов, устраняет анодный эффект и уменьшает разрушение электродов. Более вероятным кажется влияние пленки фтористого графита (СЕ)д , который может образоваться в этих условиях и вызывать перенапряжение. О смачивании электродов электролитом см. также [107]. [c.39]

При применении никелевого анода Фреденхаген и Крефт [106 наблюдали исключительно высокое перенапряжение (50 в при а) и возникновение искр у анода. Причиной этого, по их мнению, являлось образование плотной пленки плохо проводящего ток фтористого никеля. [c.40]

Об удельной электропроводности НР нет вполне надежных данных, так как даже ничтожная примесь воды существенно изменяет эту величину. Если Хилл и Сиркар [48] нашли, что при 0° удельная электропроводность НР равна х=269,9 10 , то Фреденхаген и Каденбах [49] получили образцы с х=0,14 10" (при —15°). В более поздних исследованиях [50 ] (см. ниже) авторы применяли НР с х=5-10 ом -см К [c.67]

Фреденхаген [50 ] резюмировал свои наблюдения следующим образом в НР анионом может быть только Р катионами могут быть любые катионы, известные в водных растюрах, но, крсще [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология